Ag/g-C3N4光催劑的構建及降解7-氨基頭孢烷酸機理

李筱玲，鄧寒霜，趙艷艷

（商洛學院生物醫藥與食品工程學院，陜西商洛726000）

科學研究表明，人類70%～90%的疾病與水土污染有關[1]。盡管針對抗生素污染的治理取得了較大進展，但是抗生素在醫療、畜牧養殖業等領域的濫用所帶來的水土污染依然嚴重威脅著生態環境和人類健康。其中，頭孢類抗生素因抗菌譜廣、抗菌作用強、半衰期長、毒副作用小等特點而被廣泛應用于畜牧養殖業和臨床上[2]。水環境中的頭孢類抗生素主要來自于制藥廠、畜牧養殖業、城市廢水和醫院污水。傳統的污水處理技術難以將抗生素完全降解，使其可以通過食品、飲用水等途徑進入人體。殘留于水中的抗生素不僅會給生態系統造成嚴重破壞，而且會使人體免疫力降低，并有可能導致超級細菌的產生，使得人類未來面臨無抗生素可用的危險[3]。頭孢菌素類以7-氨基頭孢烷酸（7-ACA）為母核，如果能夠尋找一種安全有效綠色環保的方法高效降解水環境中的7-ACA，那么該方法就可以降解以7-ACA 為母核的所有頭孢類抗生素，7-ACA 的化學結構如圖1所示[4]。

圖1 7-ACA的化學結構式

光催化技術是近幾十年發展的新型有機廢水處理技術，對有機物氧化能力強、礦化率高、適用范圍廣，可以將抗生素分子礦化分解為CO2、H2O 及無毒無害的小分子物質或離子而除去，在有機廢水有效治理方面具有潛在的工業化應用前景[5]。Kaur等[6]研究發現納米棒狀Bi2WO6材料在可見光照射150min 時對左氧氟沙星的降解率約為80%；劉春波等[7]研究表明Ag2O/Bi12GeO 復合材料在可見光下對水中四環素、左氧氟沙星和環丙沙星等多種抗生素有良好的降解性能，且材料的循環使用性良好；西北大學樊君教授課題組研究表明，3D 花朵狀Bi2WO6[8]、Bi2WO6/g-C3N4復 合 材 料[9]、ZnSe/g-C3N4復合材料[10]、ZnSe-Ag/g-C3N4復合材料[11]在可見光下均有良好的降解頭孢曲松鈉的性能。大量研究表明，光催化技術是能夠安全有效去除水中抗生素類有機污染物。

石墨相氮化碳（g-C3N4）可見光響應能力強、比表面積大、制備方法簡單且對環境安全友好，是目前常用的可見光催化劑，有望在抗生素廢水處理方面發揮重要作用[12]。但是，單一半導體受高能光入射光激發后產生的光生電子-空穴對易復合，降低了光催化效率，致使其工業化應用受到限制。納米Ag 作為貴金屬，具有表面等離子體效應和帶間躍遷，其和g-C3N4復合后，形成的肖特基結使得光生電子能夠定向的從g-C3N4表面傳輸到納米Ag上，提高了光生電子-空穴的分離能力，同時，納米Ag可以拓寬g-C3N4的可見光響應范圍，提高光能利用效率，增強光催化降解抗生素的能力[13]。本實驗充分利用納米Ag 的貴金屬效應和g-C3N4優良的可見光響應能力，構建Ag/g-C3N4復合光催化劑。通過降解7-氨基頭孢烷酸（7-ACA）評價材料的催化性能，結合復合材料的化學結構、形貌和反應活性物種等表征，探討Ag/g-C3N4光催化降解頭孢菌素的機理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

三聚氰胺（C3H6N6，天津市恒興化學試劑制造有限公司）；硝酸銀（AgNO3，廣東光華科技股份有限公司）；水合肼（H6N2O，天津市富宇精細化工有限公司）；三乙醇胺（TEOA，天津市富宇精細化工有限公司）；重鉻酸鉀（K2Cr2O7，天津市富宇精細化工有限公司）；叔丁醇（t-BuOH，天津市富宇精細化工有限公司）；氯化硝基四氮唑藍（NBT，上海阿拉丁試劑有限公司）；7-ACA（上海阿拉丁試劑有限公司）。

高速冷凍離心機（3H20R1 型），湖南赫西儀器裝備有限公司；馬弗爐（MF-1100C 型），安徽貝意克設備技術有限公司；掃描電鏡（SEM，JSM-6390A 型），日本電子株式會社；X 射線衍射儀（XRD，XRD-6000 型），日本島津公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Perkin-Elmer Frontier型），美國PerkineElmer 公司；透射顯微鏡（TEM，G2F20S-Twin 型），日本電子株式會社；紫外可見分光光度計（UV-vir，UV-3600 型），日本島津公司；熒光分光光度計（PL，F-7000型），日本日立公司；高效液相色譜儀（LC-10AT 型），日本島津公司；X 射線光電子能譜儀（XPS，Kratos AXIS NOVA型），日本島津公司。

1.2 光催化劑的制備

g-C3N4的制備：精密稱取10g 三聚氰胺置于瓷坩堝中，在馬弗爐中以5℃/min 的速度升溫至550℃，高溫煅燒5h，取出，等冷卻至室溫后，用研缽研磨成淡黃色的粉末，即得g-C3N4。

納米Ag 表面沉積法制備Ag/g-C3N4光催化劑：稱取100mg AgNO3顆粒加入到三口燒瓶中，接著加入去離子水50mL、水合肼2mL，在100℃的條件下回流反應1h，得到納米Ag 溶液，備用。稱取g-C3N4粉末100mg置于另外的三口燒瓶中，加入去離子水100mL 作為反應溶劑，L-半胱氨酸10mg 作為交聯劑，分別加入制備的納米Ag 溶液2.5mL、3.5mL 和4.5mL，在60℃下回流反應3h，將懸浮液離心并用蒸餾水洗滌3次，低溫烘干，分別得到質量分數為5%、7%和9%的Ag/g-C3N4光催化劑，記作5%-Ag/g-C3N4、7%-Ag/g-C3N4和9%-Ag/g-C3N4。

1.3 光催化劑的結構表征

復合材料的結構會影響其理化性質，本實驗采用SEM和TEM分析催化劑的形貌和微觀結構，XRD測定不同質量比Ag/g-C3N4光催化劑特征衍射峰的位置，FTIR分析催化劑的表面化學基團，XPS研究催化劑的表面元素組成和元素價態，UV-vis評價催化劑的能帶結構和吸光范圍，PL分析催化劑在高能入射光激發下光生電子-空穴對的分離能力。

1.4 光催化降解7-ACA

考察Ag/g-C3N4光催化劑降解7-ACA 的性能，優選納米Ag 和g-C3N4的最佳質量比。首先稱取100mg 的Ag/g-C3N4光催化劑，加入到濃度為10mg/mL 的7-ACA 溶液中，避光攪拌至吸附平衡后，用300W的氙燈模擬太陽光，在可見光區降解7-ACA，每15min 取樣，離心，上清液用HPLC 測定含量，通過式(1)計算降解率。

式中，C0和Ct分別為降解物初始濃度以及降解至t時刻時降解物的濃度，mg/mL。

HPLC 的色譜條件如下：采用日本島津公司的LC-10AT高效液相色譜儀，配備紫外檢測器，檢測波長為254nm，色譜柱為C18柱，流動相為30%的乙腈-水，流動相流速1.0mL/min，進樣量為20μL。

1.5 光催化劑的循環穩定性

催化劑的循環穩定性對材料的實際應用有著重要的價值。在光催化降解7-ACA 實驗結束后，收集各次降解液，離心，下層沉淀用去離子水洗滌，重復離心-洗滌過程3 次，沉淀烘干后，繼續考察其對7-ACA 的降解效果，以此評價Ag/g-C3N4光催化劑的穩定性。

1.6 活性物種檢測

2 結果與討論

2.1 Ag/g-C3N4光催化劑的結構表征

2.1.1 形貌分析

形貌對催化劑的催化性能有較大影響，本實驗采用SEM 和TEM 研究Ag/g-C3N4催化劑的微觀結構，結果如圖2所示。由圖2(a)可見，Ag/g-C3N4復合材料為較大的塊體結構，并可清晰觀察到其層狀結構，這是由于高溫煅燒使得三聚氰胺分子聚合在一起形成了尺寸較大的層狀堆積結構，而納米Ag由于顆粒較小，在SEM 圖中難以觀察所導致的；由圖2(b)可見，在g-C3N4無規則塊體結構表面，均勻分布著尺寸約為5～10nm 的黑色斑點，通過高倍電鏡可以清晰地觀察到其晶格條紋，仔細測量暴露的晶格條紋發現，其晶格間距約為0.236nm，對應納米Ag的（111）晶面，證明這些黑色斑點為納米Ag 顆粒[7]。形貌研究結果表明，納米Ag 顆粒和塊狀的g-C3N4通過分子間作用力，緊密結合在一起。

2.1.2 晶體結構及表面官能團分析

圖2 Ag/g-C3N4光催化劑的SEM圖和TEM圖（右上角插圖為高分辨率下）

圖3 Ag/g-C3N4和g-C3N4光催化劑的XRD圖譜、FTIR圖譜、C 1s的XPS圖譜和Ag 3d的XPS圖譜

通過XRD和FTIR研究g-C3N4和Ag/g-C3N4光催化劑的晶體結構及表面官能團，通過XPS測定復合體系表面元素組成及各元素結合能，進一步分析Ag/g-C3N4光催化劑的結構組成，結果如圖3 所示。從圖3(a)可以看出，純g-C3N4在13.1o和27.6o有兩個較強的衍射峰，根據標準卡片JCPDS.87-1526，13.1o對應g-C3N4的（100）晶面，27.6o對應g-C3N4的（002）晶面[9-10]；Ag/g-C3N4光催化劑有5個主要的衍射峰，其中27.5o處衍射峰為g-C3N4的（002）晶面，38.2°、44.1°、64.1°和77.2°這4 個衍射峰分別對應Ag 的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，說明制備的催化劑結晶性能良好[11-12]。由圖3(b)可見，3800～1800cm-1之間的峰為—OH 和—NH 的伸縮振動峰，1000～1800cm-1之間的峰為g-C3N4的C—N和C==N的伸縮振動峰；g-C3N4結構中S-均三嗪環的伸縮振動峰位于809cm-1[14-15]；催化劑的晶體結構和表面官能團分析結果表明，本實驗通過高溫煅燒法成功制備得到了g-C3N4光催化劑，通過回流反應法成功制備得到了Ag/g-C3N4復合材料。由圖3(c)和圖3(d)可以清晰地看出C和Ag的賦存狀態與化學價態。由圖3(c)可知，284.58eV和287.70eV的峰為C 1s 的結合能，分別對應g-C3N4的C—C 和N==C—N2鍵[16]； 由 圖3(d) 可 知， 367.97eV 和373.84eV的峰為Ag 3d的結合能，分別對應納米Ag顆粒的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，兩個峰之間的能極差為5.87eV，說明Ag 存在于Ag/g-C3N4復合體系中[17]。晶體結構及表面官能團分析結果有力地證明了采用貴金屬表面沉積法制備Ag/g-C3N4復合材料是可行的。

2.1.3 能帶結構和吸光范圍分析

通過紫外-可見漫反射光譜研究催化劑的能帶結構和吸光范圍，結果如圖4所示。從圖中可以看出，g-C3N4能夠響應波長小于450nm的可見光，根據能帶結構計算公式Eg=1240/λ，g-C3N4的禁帶寬度約為2.76eV[9]。當通過貴金屬沉積法，使一定量的納米Ag顆粒負載在g-C3N4表面后，由于納米Ag的貴金屬效應和表面等離子體效應，使得Ag/g-C3N4復合材料的最大吸收波長拓展到465nm，吸光強度也得到了顯著提升，說明引入納米Ag有利于提升材料的可見光吸收性能[13]。在Ag/g-C3N4復合體系中，g-C3N4具有較強的吸附性能，能夠使材料與7-ACA分子接觸的幾率增加，有益于光催化反應；納米Ag作為貴金屬，其表面等離子體效應可以增加光吸收強度，提升材料對太陽光的吸收利用率。

圖4 Ag/g-C3N4光催化劑的UV圖譜

2.2 Ag/g-C3N4光催化降解活性分析

通過光催化降解頭孢類抗生素母核——7-ACA來評價Ag/g-C3N4的光催化活性，HPLC 圖譜分析7-ACA 的降解過程，并通過式(1)計算催化劑對7-ACA 的降解效率，結果如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，降解開始時，HPLC 譜圖中有兩個主要的色譜峰，分別為7-ACA 和去乙酰-7ACA，兩個色譜峰的面積均隨著降解時間的延長而緩慢下降，說明7-ACA 可以被Ag/g-C3N4光催化降解，并最終降解為CO2和H2O 而除去。圖5(b)是不加催化劑的空白組實驗、單體g-C3N4及5%、7%和9%-Ag/g-C3N4復合材料在可見光照射下對7-ACA 的降解率，當不加催化劑時，光在120min 內對7-ACA 的降解率約為8.71%，說明光的影響可基本忽略；單體g-C3N4在120min 內 對7-ACA 的降解率約為56.7%；相同條件下，光照120min 時，7%-Ag/g-C3N4對7-ACA 的降解率約為78.55%，是單體g-C3N4降解率的1.38 倍。且7%-Ag/g-C3N4的降解率高于5%和9%，說明7%是納米Ag和g-C3N4的最佳復合比例。光催化降解實驗結果表明，Ag/g-C3N4可以有效地提高光催化降解7-ACA的效率。

圖5 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的HPLC圖譜和7-ACA的降解率曲線

2.3 Ag/g-C3N4光催化劑的穩定性分析

在光催化降解抗生素的實際應用中，催化劑的循環使用效率是非常重要的評價指標，本實驗通過測定7%-Ag/g-C3N4對7-ACA 的循環降解率，評價其穩定性，結果如圖6所示。循環1次后，降解率約為78.55%，循環兩次后，降解效率約為75.67%，循環3次后，降解效率約為73.01%，經過3次循環后，降解效率僅下降了5.54%，說明Ag/g-C3N4具有良好的穩定性和循環使用性能。

圖6 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的循環實驗

2.4 光催化機理分析

2.4.1 光催化過程中起主要作用的活性物種分析

圖7 NBT捕獲 圖譜和t-BuOH、TEOA和K2Cr2O7分別捕獲·OH、h+和e-的降解率

2.4.2 光催化劑的熒光光譜分析

通過熒光光譜研究催化劑光生電子-空穴對的分離效率，熒光光譜強度越低，光生電子-空穴的分離效率越高，就有越多的載流子能夠傳輸到半導體表面參與到氧化-還原反應中來，催化劑的催化活性就越強。從圖8可以看出，Ag/g-C3N4的熒光強度較單體g-C3N4低，說明Ag/g-C3N4復合體系可以改善g-C3N4作為催化劑時光生電子-空穴對易復合、催化效率低的劣勢。Ag/g-C3N4增強的光催化活性可歸因于增強的吸光性能和提高的光生電子-空穴的分離和傳輸能力。

圖8 g-C3N4和Ag/g-C3N4的PL圖譜

2.4.3 光催化降解抗生素機制分析

3 結論

圖9 Ag/g-C3N4光催化降解7-ACA的機理示意圖