氯化氫催化氧化制氯氣達到化學平衡前后的反應行為

富岱奇，趙基鋼，程麗華，宋楠，袁向前

（1 綠色能源化工國際聯合研究中心，華東理工大學，上海200237；2 廣東省石油化工腐蝕與安全工程技術研究中心，廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

氯氣可以作為消毒劑、凈化劑，也可以作為合成重要單體、溶劑、農藥、醫藥等的原料，在化工合成材料和有機氯中間體領域尤為重要[1-3]。幾乎50%的化工過程涉氯，85%的藥物中含有氯或在生產過程中使用氯，95%的農用化學品與氯相關，因此氯氣資源的需求量大[4-6]。然而在含氯化工產品的工業合成過程中會產生大量氯化氫副產物，造成氯氣資源的浪費[7-9]。將副產氯化氫直接轉化成氯氣的工藝，能夠實現氯元素在工業體系中的循環利用和反應過程的零排放。目前，以氯化氫為原料制備氯氣的工藝方法主要有直接氧化法、電解法和催化氧化法3 種[10-12]。其中，催化氧化法具有無副反應、反應壓力低、能耗少等優點[13-15]，是已經實現工業化的工藝之一。但是該工藝也存在反應溫度高、反應熱效應大、催化劑易失活等問題。因此，大量研究者致力于通過考察氯化氫催化氧化制氯氣的反應行為來優化工藝條件，以期達到提高反應效率和延長催化劑壽命的目的[16-18]。

工業關注的是高轉化率下的反應行為，通常受化學平衡影響制約。為在較短反應時間內獲得較高的轉化率，研究者通常在固定床反應器上進行效果考察[19-21]。而無梯度反應器具有反應溫度均勻等特點而獲得在該溫度下更為準確的轉化率和反應速率[22-24]，因此本文選擇無梯度反應器用于反應行為考察。然而經前期探索表明，在該實驗體系中，無梯度反應器內催化劑槽最多只能裝填4g 催化劑，達到較高的轉化率需要較長的停留時間，因此反應空速很小，這會導致反應速率顯著下降，從而大大延長反應達到定態的時間。如果在固定床反應器上進行預反應，將反應后的具有一定初始轉化率的混合氣全部通入無梯度反應器繼續反應，在無梯度反應器上考察其反應行為，這樣不僅便于控制反應溫度、計算轉化率和反應速率，還能夠在較短的反應時間內獲得較高的轉化率。

本文采用浸漬法制備以γ-Al2O3為載體的銅基復合催化劑，采用固定床與無梯度聯合反應器研究氯化氫催化氧化制氯氣的反應行為，優化工藝條件，為實現氯元素的高效循環利用提供技術依據。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料與儀器

氯化氫氣體（上海加杰特種氣體有限公司，純度＞99.9%）；氧氣（上海申中氣體有限公司，純度＞99.5%）；CuCl2，CeCl2，KI，NaOH（上海泰坦科技股份有限公司，分析純）；氫氧化鈉標準溶液（上海氯堿化工股份有限公司，0.1024mol/L）；硫代硫酸鈉標準溶液（上海氯堿化工股份有限公司，0.1037mol/L）。

無梯度反應器（山東威海化工機械有限公司，BSI-2A）；固定床反應器（華東理工大學，自制）；HCl 質量流量計（北京七星華創電子股份有限公司，D08-1F），O2質量流量計（北京匯博隆精密儀器有限公司，MT-52）。

1.2 催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備[25-27]：分別稱取一定量CuCl2和CeCl3配制成質量分數分別為10%和5%的溶液，使用一定量的γ-Al2O3載體浸漬12h 后除去過量溶液，在130℃下干燥3～5h 后在400～600℃下煅燒2～3h，制得以γ-Al2O3為載體的銅基復合催化劑，催化劑平均粒徑為2mm。

1.3 實驗流程

實驗工藝流程如圖1所示。固定床反應器的內徑為12mm，固定床與無梯度反應器催化劑裝填量分別為10g與4g，實驗中控制固定床和無梯度聯合反應器溫度在360～400℃，無梯度反應器扇葉轉速n=2400r/min，控 制 原 料 氣 摩 爾 比nHCl∶nO2=1～4，HCl 空速W/FHCl0=0.01～60h-1，使原料氣在固定床反應器中預反應后進入無梯度反應器繼續反應。待反應穩定后，依次開啟前后兩個反應器取樣口，分別用100mL、0.2mol/L的KI溶液吸收反應產物，取樣時間為30s，尾氣經NaOH溶液吸收后排入大氣。

圖1 實驗裝置工藝流程

1.4 性能評價指標

對KI 吸收液先后用0.1mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液和0.1mol/L氫氧化鈉標準液進行滴定分析，分別測定無梯度反應器產物的Cl2摩爾分數nCl2與HCl摩爾分數nHCl，以及固定床反應器產物的Cl2摩爾含量n'nCl2與HCl摩爾含量n'HCl，轉化率和反應速率分別通過式(1)～式(3)計算得到。

無梯度反應器出口HCl轉化率

固定床反應器出口HCl轉化率HCl反應速率

2 實驗結果與討論

2.1 反應溫度的影響

2.1.1 與HCl轉化率的關系

HCl 轉化率和反應溫度的關系如圖2 所示。由圖可知，反應溫度對HCl 轉化率的影響明顯，400℃時HCl 轉化率幾乎是380℃時的1.5 倍。在反應達到化學平衡狀態前，在反應氣體摩爾配比和反應空速均相同的條件下，HCl轉化率隨反應溫度的升高而增大，因此適當地提高反應溫度有利于HCl轉化率的提高。而在反應達到化學平衡狀態后，在相同反應氣體摩爾配比和反應空速條件下，溫度越高反而使平衡轉化率越小，與先前趨勢相反。這是由于影響化學反應平衡的溫度效應[28-29]，氯化氫催化氧化反應是強放熱的可逆反應，反應溫度升高，化學平衡向左移動，使平衡轉化率有所下降。2.1.2 與HCl反應速率的關系

HCl 反應速率和反應溫度的關系如圖3 所示。由圖可知，在nHCl/nO2=1～4 四種實驗條件下均存在這樣的規律，即在氣體摩爾配比和反應空速相同的情況下，溫度越高，HCl的反應速率越大，并且反應速率隨溫度的變化趨勢非常顯著，400℃時HCl反應速率幾乎是380℃時的兩倍。因此，提高反應溫度有利于加快HCl反應速率。

2.2 反應氣體摩爾配比的影響

2.2.1 與HCl轉化率的關系

HCl 轉化率和反應氣體摩爾配比的關系如圖4所示。由圖可知，在反應達到化學平衡以前，隨著反應氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低，HCl轉化率逐步上升，nHCl/nO2=4∶4 時的HCl 轉化率大約為nHCl/nO2=4∶2 時轉化率的兩倍，影響十分顯著。這表明適當降低反應氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于HCl轉化率的提高，也意味著提高O2分壓可以顯著提高化學反應速率，有助于HCl氧化反應的發生。值得一提的是，在反應達到化學平衡以后，在反應溫度和HCl空速均相同的情況下，隨著反應氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低，平衡轉化率依然呈現上升的趨勢，說明O2分壓的增加會使反應化學平衡向右移動，有利于反應的深度進行[30]。

圖2 HCl轉化率和反應溫度的關系

圖3 HCl反應速率和反應溫度的關系

2.2.2 與HCl反應速率的關系

HCl反應速率和反應氣體摩爾配比的關系如圖5 所示。由圖可知，在反應溫度和HCl 空速相同，在所考察的條件下，反應氣體摩爾配比nHCl/nO2越小，HCl的反應速率越大，但是變化趨勢不如反應速率隨溫度的變化趨勢明顯。因此，適當降低反應氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于加快HCl反應速率。

2.3 反應空速的影響

2.3.1 與HCl轉化率的關系

HCl 轉化率和反應空速的關系可由圖2 和圖4綜合得到。由圖可知，在反應達到化學平衡前，HCl轉化率隨HCl空速的減小而上升，這是由于反應空速減小，反應物在反應器內的停留時間增加，導致轉化程度上升，使轉化率有所提高。但是在反應達到化學平衡以后，隨著HCl 空速的持續減小，HCl轉化率是逐漸減小，且變化趨勢逐漸減小，最終趨于穩定。以反應氣體摩爾配比nHCl∶nO2=4∶3為例，在T=360℃、380℃、400℃三種反應溫度條件下，當HCl 空速約小于0.3h-1以后，HCl 轉化率開始隨空速的減小而有所減小，說明此時反應已達到當前工藝條件下的化學平衡狀態。而這種與達到化學平衡前完全相反的變化趨勢是由于反應物的濃度效應造成的[30]，即空速越小，反應物單位體積濃度越低，化學平衡向左移動，使平衡轉化率有所下降。這也意味著在不同反應條件下均存在一個可以達到的最高平衡轉化率。因此適當減小反應空速有利于提高HCl轉化率。

2.3.2 與HCl反應速率的關系

由圖3 與圖5 可知，在反應溫度和反應氣體摩爾配比均相同的情況下，HCl 空速越大，HCl 的反應速率越大，但隨空速的變化趨勢是逐漸減小的，因此推測存在一個反應速率的最大值，即在HCl空速趨于無限大時的最大反應速率。因此，適當增加反應空速有利于加快HCl反應速率。結合反應空速對HCl轉化率的影響可知，反應空速對兩者的影響是相反的，達到更高的HCl轉化率意味著反應需要更長的停留時間（即更小的空速），因此反應速率會保持在一個較低的水平，HCl氣體的消耗速率也較慢。當轉化率越來越高時，反應速率逐漸趨近于零，并且變化趨勢越來越小。當反應速率達到零時，反應達到當前反應條件下的化學平衡狀態，此時的轉化率也就是該工藝條件下的平衡轉化率。在所研究的條件范圍內，當反應溫度T=360℃，原料氣摩爾比nHCl∶nO2=4∶4，HCl 空速W/FHCl0=0.45h-1時，HCl 轉化率取得最大值93%，但此時的HCl 反應速率接近于零。

圖4 HCl轉化率和反應氣體摩爾配比的關系

當接近化學平衡狀態，在轉化率高的同時但反應速率小；而在最大反應速率時轉化率低。故工業上一般不會選擇在化學平衡點附近或在反應速率最大處進行生產。因此工程上存在反應空速的優化問題，使反應速率和轉化率均保持在較高的水平，提高生產效率節約原料成本。與此同時，由于HCl轉化率和反應速率均隨著反應溫度的升高，以及反應氣體摩爾配比nHCl∶nO2的降低而升高，但是考慮到由于反應氣體摩爾配比nHCl∶nO2的減小會增加O2的用量，提高后續分離成本。適宜的優選反應工藝條件為：反應溫度為390～400℃、原料氣摩爾比nHCl∶nO2為(4∶3)～(4∶2)、HCl 空速W/FHCl0在2.5h-1左右，此時的HCl 轉化率可達到60%～70%，且HCl 反應速率保持在(0.2～0.25)mmol/(g·min)左右。

3 結論與展望

圖5 HCl反應速率和反應氣體摩爾配比的關系

（1）氯化氫催化氧化制氯氣反應中，在到達化學平衡前，HCl轉化率和反應速率隨著反應溫度的升高或反應氣體摩爾配比nHCl∶nO2的降低而升高。除此之外，隨著反應空速FHCl0/W的降低，HCl轉化率先逐漸升高，而HCl反應速率卻逐漸降低。在達到化學平衡后，轉化率隨著反應溫度的升高或反應氣體摩爾配比nHCl∶nO2的升高或反應空速FHCl0/W的降低而降低，反應速率為零。

（2）優化的反應工藝條件為：反應溫度390～400℃、原 料 氣 摩 爾 比nHCl∶nO2為(4∶3)～(4∶2)，HCl空速W/FHCl0在2.5h-1左右，此時的HCl轉化率可達到60%～70%，且HCl 反應速率保持在(0.2～0.25)mmol/(g·min)。

（3）采用在固定床反應器上進行預反應后進入無梯度反應器繼續反應的方式考察反應行為，不僅便于控制反應溫度以及計算轉化率和反應速率，還能夠在較短的反應時間內獲得較高的轉化率，對于化學平衡前后的反應行為均能較好地考察，為同類反應的反應行為研究開辟了新思路。