異形催化劑床層中Sabatier反應(yīng)的微-介尺度模擬

沈文豪，張亞新

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046）

據(jù)國(guó)際能源署（IEA）報(bào)道，2018 年全球CO2排放量已增加至331 億噸，達(dá)歷史新高[1]。同時(shí)為解決可再生電能多效利用問(wèn)題，有人提出通過(guò)電解水制H2，將電能以氫燃料形式儲(chǔ)存[2]。但存貯氫燃料危險(xiǎn)性很大，CO2加氫開(kāi)鍵還原產(chǎn)生甲烷（Sabatier 反應(yīng)[3]）完美地解決了上述兩個(gè)問(wèn)題，國(guó)際空間站也可利用Sabatier 反應(yīng)回收CO2以產(chǎn)生維持人體生命特征的水[4]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)Sabatier 反應(yīng)工藝的研究主要集中在催化劑的制備和反應(yīng)機(jī)理上[5-7]，反應(yīng)器的研究相對(duì)較少，針對(duì)此類(lèi)強(qiáng)放熱反應(yīng)，通常采用級(jí)聯(lián)絕熱固定床、流化床和三相漿態(tài)床等反應(yīng)器。由于固定床具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，早已在工業(yè)生產(chǎn)中投入使用，例如合成氣甲烷化反應(yīng)[8]。但容易造成飛溫，且催化劑的設(shè)計(jì)技術(shù)仍需不斷優(yōu)化改進(jìn)以提高轉(zhuǎn)化率，使固定床反應(yīng)器仍具有較高的研究?jī)r(jià)值，段洪敏等[9]已經(jīng)在裝載Ru/Al2O3催化劑的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行了寬范圍氫碳比的Sabatier反應(yīng)拉偏實(shí)驗(yàn)研究。

采用數(shù)值模擬方法對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行研究被大家廣泛使用[10-12]，例如Ducamp 等[13]對(duì)裝載Ni/Al2O3催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行Sabatier 反應(yīng)實(shí)驗(yàn)和模擬研究，對(duì)比了CO2轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和溫升，誤差均小于10%，證明了模擬具有一定準(zhǔn)確性。數(shù)值模擬的優(yōu)勢(shì)在于可節(jié)省大量人工、實(shí)驗(yàn)成本，并且能夠更直觀地展現(xiàn)實(shí)驗(yàn)難以測(cè)試的催化劑內(nèi)部反應(yīng)過(guò)程[14]。應(yīng)景濤等[15]對(duì)費(fèi)托合成蛋殼型催化劑單顆粒內(nèi)部反應(yīng)體系進(jìn)行數(shù)值模擬，通過(guò)研究顆粒內(nèi)部反應(yīng)、擴(kuò)散和傳熱的基本規(guī)律，得到了目標(biāo)催化劑較佳的活性組分厚度。床層建模困難和整床模擬計(jì)算量較大導(dǎo)致這些研究都是針對(duì)單一顆粒的研究，然而隨機(jī)堆積催化劑床層的研究對(duì)了解真實(shí)反應(yīng)器內(nèi)傳遞規(guī)律更為重要。國(guó)外學(xué)者Dixon 等[16-18]通過(guò)數(shù)值模擬方法對(duì)固定床床層的建模、空隙率分布、流體流動(dòng)和傳熱規(guī)律，再到耦合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的多尺度模擬進(jìn)行了探索，得到甲烷蒸汽重整等反應(yīng)的基本規(guī)律。固定床的多尺度研究報(bào)道在國(guó)內(nèi)很少，將隨機(jī)堆積固定床床層應(yīng)用于Sabatier反應(yīng)的研究更少，因此具有重要的研究意義。

本文首先將模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，驗(yàn)證模擬方法準(zhǔn)確后，建立了與實(shí)驗(yàn)同樣直徑D=31.7mm的圓筒，并使用DEM 方法分別在圓筒內(nèi)建立隨機(jī)堆積167 個(gè)等體積V=13.5mm3的球形（dp=5.4mm）、圓柱形（dpc/h=1、1.3）催化劑顆粒幾何模型，再對(duì)床層和催化劑顆粒內(nèi)的流體流動(dòng)、物質(zhì)傳遞、能量傳遞和Sabatier 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行耦合計(jì)算，得到了不同形狀催化劑介觀床層和微觀顆粒內(nèi)的三傳一反規(guī)律，并探討了改變催化劑形狀、降低壁溫和增加入口惰性球?qū)印⒘魉佟囟葘?duì)熱點(diǎn)、CO2轉(zhuǎn)化率和顆粒內(nèi)物質(zhì)分布的影響，結(jié)論可為固定床反應(yīng)器中Sabatier 反應(yīng)的多尺度模擬和過(guò)程強(qiáng)化提供參考。

1 模型的建立

1.1 顆粒的隨機(jī)堆積

實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，顆粒（催化劑）入料方式為重力作用下的自由落體運(yùn)動(dòng)，下落過(guò)程中顆粒與顆粒、顆粒與壁面之間的摩擦碰撞會(huì)使顆粒位置和角度產(chǎn)生隨機(jī)性。為近乎真實(shí)的模擬這一過(guò)程，采用DEM 方法，將顆粒材料設(shè)置為glass，壁面材料設(shè)置為steel，使顆粒在重力作用下，從床層頂部隨機(jī)下落堆積，設(shè)置停止標(biāo)準(zhǔn)為顆粒速度vp＜10-5m/s，再將生成的顆粒幾何文件導(dǎo)入CFD 軟件。我國(guó)某商業(yè)在售的甲烷化Ni 基Al2O3催化劑型號(hào)為J108-2Q 球形（Φ4.5～5.5mm）、W907 柱形（Φ(3～5)×(3～5)mm），結(jié)合Hwang 等[20]實(shí)驗(yàn)所用催化劑尺寸，共建立了3 組分別堆積167 顆等體積球形（dp=5.4 mm）、柱形（dpc/h=1、1.3）顆粒的模型，其中球形、柱形（dp/h=1.3）顆粒的堆積模擬過(guò)程如圖1所示。

圖1 顆粒堆積模擬過(guò)程

采用Dixon[19]通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的隨機(jī)堆積顆粒床層空隙率計(jì)算公式進(jìn)行驗(yàn)證，經(jīng)計(jì)算得到柱徑比dp/D=0.17 時(shí)球形顆粒床層空隙率為0.421，柱形顆粒床層空隙率為0.397。本文堆積的球形顆粒床層空隙率為0.432，柱形顆粒床層空隙率為0.411。驗(yàn)證了使用DEM 方法建立的床層模型能夠代替真實(shí)催化劑床層，誤差主要來(lái)源于顆粒材料和床層高度取值的偏差。球、柱形顆粒床層空隙率計(jì)算表達(dá)式[19]分別見(jiàn)式(1)和式(2)。

1.2 床層模型

本文計(jì)算模型采用Hwang等[20]進(jìn)行CO2甲烷化實(shí)驗(yàn)的固定床反應(yīng)器，床層示意圖如圖2(a)所示，半徑R=15.875mm，顆粒堆積高度為8R，CO2和H2從上端流入，生成的CH4和H2O與反應(yīng)物混合后從下端流出。考慮到計(jì)算成本，本文除實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證選用整床為多孔介質(zhì)模型計(jì)算外，后續(xù)模擬過(guò)程都只建立了直徑D=2R、高H=2R的隨機(jī)堆積顆粒床層，進(jìn)、出口分別設(shè)置高R、2R的區(qū)域以消除進(jìn)出口效應(yīng)的影響。將離散元軟件生成的顆粒幾何模型導(dǎo)入圓筒模型中，建立的球形顆粒床層模型如圖2(b)所示。

圖2 物理模型

1.3 數(shù)學(xué)模型

為研究固定床反應(yīng)器中微-介尺度的三傳一反現(xiàn)象，已經(jīng)建立了隨機(jī)堆積顆粒床層幾何模型，但顆粒內(nèi)部微孔道很難實(shí)施建模，將其假設(shè)為多孔介質(zhì)模型，在床層流體域和顆粒多孔介質(zhì)域分別添加傳質(zhì)、傳熱模型，假設(shè)床層流體域發(fā)生層流流動(dòng)，求解動(dòng)量守恒、能量守恒、質(zhì)量守恒和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

（1）動(dòng)量守恒方程見(jiàn)式(3)和式(4)。

式中，I 為單位張量；ρ 為混合物密度，可由式(5)計(jì)算。

式中，M為混合物摩爾質(zhì)量，kg/mol。

（2）能量守恒方程見(jiàn)式(6)。

式中，Cp為恒壓熱容，J/(kg·K)；λe為顆粒有效熱導(dǎo)率，W/(m·K)；wi為各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，表達(dá)式見(jiàn)式(7)。

式中，λm為流體熱導(dǎo)率，W/(m·K)；λp為固體顆粒熱導(dǎo)率，W/(m·K)。

（3）質(zhì)量守恒方程見(jiàn)式(8)。

（4）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程

在H/C=4 的情況下，幾乎可忽略副反應(yīng)的影響，Sabatier反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，反應(yīng)式見(jiàn)式(9)。

采用Rotaru 等[21]在Ni/Al2O3催化劑實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的CO2甲烷化本征反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，表達(dá)式見(jiàn)式(10)。

式中，k 為速率常數(shù)；K 為吸附平衡常數(shù)；Keq為反應(yīng)平衡常數(shù)，表達(dá)式見(jiàn)式(11)～式(14)。

CO2轉(zhuǎn)化率（XCO2）表達(dá)式見(jiàn)式(15)。

1.4 網(wǎng)格劃分與邊界條件

堆積顆粒之間的接觸點(diǎn)會(huì)增大網(wǎng)格數(shù)量，且接觸點(diǎn)附近的網(wǎng)格質(zhì)量很差，會(huì)使計(jì)算不收斂。人們通常對(duì)顆粒進(jìn)行縮小、切割、放大或橋接以解決接觸點(diǎn)問(wèn)題[22]，但都會(huì)減小或增大顆粒體積，本文采用縮小的方法，將顆粒整體縮小1%，床層空隙率只下降1.2%，有研究表明對(duì)計(jì)算結(jié)果影響非常小[23-24]。

流體域和顆粒域都采用非結(jié)構(gòu)化四面體網(wǎng)格，為使顆粒中參數(shù)計(jì)算更加精確，對(duì)顆粒域網(wǎng)格進(jìn)行加密處理，在顆粒外壁面和內(nèi)壁面各添加3層邊界層以詳細(xì)捕捉外壁面附近流體流動(dòng)及內(nèi)壁面附近反應(yīng)、擴(kuò)散過(guò)程。邊界層第一層厚度7.94×10-4m，拉伸因子1.2，厚度調(diào)節(jié)因子2，網(wǎng)格劃分如圖3所示。由于柱形顆粒線性幾何更為復(fù)雜，本文只對(duì)dpc/h=1的柱形顆粒床層進(jìn)行網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證，結(jié)果如表1所示。證明使用7236918單元網(wǎng)格計(jì)算已足夠精確，繼續(xù)細(xì)化對(duì)結(jié)果并無(wú)影響。采用同樣方法進(jìn)行后續(xù)網(wǎng)格劃分，dpc/h=1.3 的柱形顆粒床層網(wǎng)格數(shù)量為6861283，球形顆粒床層網(wǎng)格數(shù)量為4679633。

圖3 網(wǎng)格劃分

表1 網(wǎng)格無(wú)關(guān)性驗(yàn)證

采用速度進(jìn)口、壓力出口邊界條件，入口為充分發(fā)展的流動(dòng)，入口H/C=4，vin=0.0126m/s。顆粒內(nèi)無(wú)對(duì)流，由于進(jìn)出口壓差較小，假設(shè)顆粒內(nèi)壓力恒為P=3atm（1atm=101325Pa），將催化劑顆粒設(shè)置為反應(yīng)源和熱源，孔隙率εp=0.44，熱量通過(guò)壁面與外界進(jìn)行交換，為保證催化劑保持較高活性，初始壁面溫度和入口溫度都為T(mén)=623.15K。考慮到多場(chǎng)耦合中非線性方程組求解計(jì)算量大，先單獨(dú)計(jì)算穩(wěn)態(tài)流場(chǎng)，再將其他物理場(chǎng)耦合計(jì)算，采用直接迭代PARDISO 算法求解，瞬態(tài)求解500s，步長(zhǎng)為10s，使用默認(rèn)松弛因子值。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型準(zhǔn)確性驗(yàn)證

建立Hwang 等[20]實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)器床層幾何模型，考慮計(jì)算成本原因，將完整床層假設(shè)為多孔介質(zhì)模型，采用與實(shí)驗(yàn)相同的基本參數(shù)和條件，進(jìn)口溫度可調(diào)節(jié)，反應(yīng)器壓力1atm（1atm=1.013×105Pa），H/C=5∶1，只改變進(jìn)口流率（2.4～12.0mL/s），得到不同進(jìn)口溫度（498.15K、523.15K、573.15K）下CO2轉(zhuǎn)化率與質(zhì)量空速倒數(shù)（mcat/Fin）的關(guān)系。如圖4所示，采用上述建模方法得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好，證明模擬準(zhǔn)確可靠。為探究真實(shí)顆粒堆積床層及顆粒內(nèi)部微觀反應(yīng)特征規(guī)律，本文采用上述經(jīng)驗(yàn)證的模擬方法，只假設(shè)顆粒為多孔介質(zhì)模型進(jìn)行后續(xù)模擬分析。

圖4 模擬值與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比

2.2 異形顆粒床微-介尺度場(chǎng)分布

2.2.1 CO2摩爾分?jǐn)?shù)分布

圖5 球、柱形顆粒床層CO2摩爾分?jǐn)?shù)、流線分布對(duì)比

實(shí)際生產(chǎn)的Ni/Al2O3催化劑形狀多種多樣，其中球形、柱形顆粒比較典型，對(duì)比3種形狀顆粒床層內(nèi)CO2摩爾分?jǐn)?shù)和速度流線，如圖5所示。由圖5(a)可知，由于反應(yīng)物接觸的顆粒越來(lái)越多，反應(yīng)越來(lái)越充分，球形顆粒床層CO2摩爾分?jǐn)?shù)沿軸向逐層減少；反應(yīng)物沿顆粒半徑方向由外向內(nèi)擴(kuò)散，且擴(kuò)散路徑中會(huì)在活性物質(zhì)作用下不斷被消耗，導(dǎo)致顆粒內(nèi)CO2摩爾分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)外層低內(nèi)層高的環(huán)狀趨勢(shì)。由圖5(b)～(c)可知，由于反應(yīng)和傳遞機(jī)理相似，dpc/h=1、1.3柱形顆粒CO2摩爾分?jǐn)?shù)分布也類(lèi)似，但部分顆粒內(nèi)部CO2摩爾分?jǐn)?shù)比球形低，這是因?yàn)殡m然3 種顆粒當(dāng)量直徑相同，反應(yīng)物從球形顆粒外表面擴(kuò)散到中心的距離都相等，而反應(yīng)物從柱形顆粒外表面擴(kuò)散到中心的距離可能長(zhǎng)于球形顆粒，導(dǎo)致部分沿床層軸向擴(kuò)散路徑較長(zhǎng)的柱形顆粒內(nèi)反應(yīng)物停留時(shí)間更長(zhǎng)，正向反應(yīng)轉(zhuǎn)化更充分。圖5(c)表明dpc/h=1柱形顆粒床層CO2摩爾分?jǐn)?shù)在壁面為20%左右，這可能是由于dpc/h=1柱形顆粒壁面空隙率較大，形成溝流，大部分反應(yīng)物流經(jīng)床層壁面時(shí)并未參與反應(yīng)。

提取3 種床層同一位置顆粒內(nèi)CO2摩爾分?jǐn)?shù)分布情況如圖6所示，由于物質(zhì)在顆粒內(nèi)層停留時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)更充分，球形和柱形顆粒內(nèi)CO2摩爾分?jǐn)?shù)都呈現(xiàn)外高內(nèi)低的環(huán)狀趨勢(shì)，受流體流動(dòng)方向的影響，環(huán)狀分布并不對(duì)稱。CO2摩爾分?jǐn)?shù)減小趨勢(shì)在球形顆粒內(nèi)一直呈圓環(huán)狀，而在柱形顆粒外層先呈類(lèi)似磨平棱角的矩形環(huán)狀，再向顆粒中心逐漸過(guò)渡為圓環(huán)狀，這是由于棱角處活性物質(zhì)少、反應(yīng)速率小，CO2較集中，導(dǎo)致柱形顆粒棱角處會(huì)出現(xiàn)低轉(zhuǎn)化率區(qū)。

2.2.2 床層溫度分布

柱形顆粒和球形顆粒床層溫度分布規(guī)律幾乎一致，都會(huì)出現(xiàn)熱點(diǎn)區(qū)域，并隨反應(yīng)進(jìn)行向出口端移動(dòng)，本文只提取球形顆粒場(chǎng)分布進(jìn)行分析。當(dāng)t=500s時(shí)，沿反應(yīng)器軸向中心截面熱源分布如圖7所示，放熱量從床層進(jìn)口端到出口端依次降低，顆粒邊界處放熱量高于顆粒中心，表明床層進(jìn)口端和顆粒表面反應(yīng)更為劇烈，反應(yīng)速率更大。截面溫度場(chǎng)分布如圖8所示，床層進(jìn)口端反應(yīng)不穩(wěn)定，溫度梯度大，由于壁面與外界換熱的存在，導(dǎo)致反應(yīng)器靠近壁面的溫度低于床層中心溫度，床層出口區(qū)由于無(wú)熱量產(chǎn)生尤為明顯；流體總體流動(dòng)方向至上而下，導(dǎo)致床層進(jìn)口端產(chǎn)生的反應(yīng)熱更趨于向床層下端傳遞堆積。結(jié)合上述原因，床層中心會(huì)出現(xiàn)一個(gè)約881K的球形熱點(diǎn)區(qū)域。

圖6 球、柱形顆粒內(nèi)CO2摩爾分?jǐn)?shù)分布

圖7 截面熱源分布

圖8 截面溫度場(chǎng)分布

提取床層中心軸線上溫度每隔100s 的變化，如圖9所示，在外界溫度、壁面換熱系數(shù)不變的條件下，持續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會(huì)不斷堆積使床層整體溫度上升。當(dāng)t=100s時(shí)，床層溫度延中心軸線先大幅升高，再緩慢降低，這是由于床層進(jìn)口端反應(yīng)更劇烈，此時(shí)，球形熱點(diǎn)區(qū)域在距床層進(jìn)口端2R 的位置。隨反應(yīng)的進(jìn)行，入口反應(yīng)逐漸趨于穩(wěn)定，床層進(jìn)口端溫升梯度逐漸減緩，熱量隨流體作用向出口端推移，t=500s 時(shí)熱點(diǎn)已移動(dòng)至距床層進(jìn)口端3R的位置，幾乎在床層末端。

2.3 操作條件影響分析

從床層介尺度角度出發(fā)，通過(guò)改變操作條件來(lái)提高反應(yīng)器性能，能大大減少研發(fā)成本。基于上述球形顆粒床層模型，選擇了顆粒形狀、床層壁面溫度、入口惰性顆粒、入口流速和入口溫度作為變量，探討了操作條件對(duì)CO2分布和熱點(diǎn)溫度的影響。初始床層模型共5層帶有活性的催化劑，入口CO2摩爾分?jǐn)?shù)80%、H2摩爾分?jǐn)?shù)20%，入口流速vin=0.0126m/s，壁面溫度和入口溫度都為T(mén)=623.15K，操作壓力P=3atm。

圖9 軸線溫度隨時(shí)間的變化

2.3.1 顆粒形狀、壁溫的影響

出口CO2轉(zhuǎn)化率和平均溫度隨時(shí)間的變化如圖10 所示，CO2轉(zhuǎn)化率分3 個(gè)階段變化：第一階段為0～10s，轉(zhuǎn)化率幾乎呈斷崖式增大，這可能與床層內(nèi)突然變化的溫度有關(guān)，由于數(shù)據(jù)存儲(chǔ)步長(zhǎng)為10s，這一過(guò)程在本節(jié)不做詳細(xì)描述；第二階段為10～200s，由于溫度上升，不利于放熱反應(yīng)正向進(jìn)行，使CO2轉(zhuǎn)化率增大趨勢(shì)不斷減小，直至200s增至峰值26%左右；第三階段為200～500s，隨溫度的升高，CO2轉(zhuǎn)化率逐漸下降。反應(yīng)不斷放熱，操作條件不改變，熱點(diǎn)溫度會(huì)持續(xù)上升，前200s 由于轉(zhuǎn)化率在不斷增大，熱點(diǎn)溫度上升越來(lái)越快；200s 時(shí)熱點(diǎn)溫度達(dá)到761K 左右，較入口溫度高138K；200s以后熱點(diǎn)溫度上升趨勢(shì)逐漸趨于平緩，這是由于200s 后床層溫度過(guò)高，不利于正向反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致反應(yīng)放熱量減少。

圖10 球、柱形顆粒床層反應(yīng)特性隨時(shí)間的變化

由圖10 可知，等體積情況下，當(dāng)t=200s 時(shí)，球形顆粒比dpc/h=1 柱形顆粒床層CO2轉(zhuǎn)化率高0.6%，放熱更強(qiáng)，導(dǎo)致球形顆粒比dpc/h=1 的柱形顆粒床層熱點(diǎn)溫度高7K，這說(shuō)明球形結(jié)構(gòu)的催化劑顆粒有效利用率更高，與上一節(jié)得出的結(jié)論一致。dpc/h=1.3 柱形顆粒比dpc/h=1 柱形顆粒CO2轉(zhuǎn)化率更高，這是由于dpc/h=1.3柱形顆粒床層壁面孔隙率更小，流通過(guò)的反應(yīng)物少。為了改善200s 以后轉(zhuǎn)化率降低的現(xiàn)象，將200s 以后的外界環(huán)境溫度從623.15K 降低至573.15K，反應(yīng)至500s。由圖11可知，當(dāng)外界環(huán)境溫度突然降低后，會(huì)導(dǎo)致床層內(nèi)傳熱突然不穩(wěn)定。由于降溫使平衡正向移動(dòng)，產(chǎn)熱增大，熱點(diǎn)溫度小幅突增。此后由于換熱加強(qiáng)，熱點(diǎn)溫度較原來(lái)小，500s 時(shí)床層熱點(diǎn)溫度較之前減少10K，出口CO2轉(zhuǎn)化率增大2%。

圖11 降低壁溫的影響

2.3.2 入口條件的影響

由上一節(jié)可知，球、柱形顆粒床層整體特征規(guī)律一致，本節(jié)以球形顆粒床層為代表，探究入口條件對(duì)顆粒內(nèi)物質(zhì)分布的影響。圖12 為t=500s時(shí)，床層中心軸線上各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)分布情況，反應(yīng)物和生成物的摩爾比都符合Sabatier 反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)比；顆粒中反應(yīng)物呈現(xiàn)外層高中心低的規(guī)律，生成物恰好相反，使床層內(nèi)物質(zhì)整體分布規(guī)律呈波浪形式。如圖12 所示，H2整體分布波浪振幅比CO2小，顆粒內(nèi)外H2摩爾分?jǐn)?shù)差更值小，且每個(gè)顆粒內(nèi)H2含量最低值向出口端偏移，而CO2含量最低值在顆粒幾何中心，這都是由于H2有效擴(kuò)散系數(shù)較大，擴(kuò)散速度更快的原因。CO2摩爾分?jǐn)?shù)在進(jìn)入床層前會(huì)有小幅增大，這也是由于H2有效擴(kuò)散系數(shù)較CO2大，導(dǎo)致少量H2先進(jìn)入顆粒內(nèi)部參與反應(yīng)，CO2便堆積在床層前端，圖5 也表現(xiàn)出此現(xiàn)象，床層前端CO2摩爾分?jǐn)?shù)約為20.5%，但流體流過(guò)第一層顆粒后，富CO2現(xiàn)象就會(huì)消失，表明無(wú)規(guī)律流動(dòng)會(huì)消除由于內(nèi)擴(kuò)散差異帶來(lái)的CO2聚集現(xiàn)象。

圖12 軸線各物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)分布圖

圖13 增加惰性球?qū)訉?duì)CO2分布的影響

圖14 入口流速對(duì)CO2分布的影響

入口區(qū)增加兩層同樣大小的26 顆惰性球?qū)樱w粒內(nèi)CO2分布變化如圖13所示，由于改變了進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的流體流動(dòng)方向，導(dǎo)致第一層具有活性的催化劑前富CO2區(qū)明顯減小，有助于平衡正向移動(dòng)；顆粒中心CO2摩爾分?jǐn)?shù)減小，反應(yīng)更充分，最終導(dǎo)致出口處CO2摩爾分?jǐn)?shù)減小。

入口流速每增加1倍時(shí)CO2分布變化如圖14所示，增大流速加快了H2和CO2的流動(dòng)，富CO2區(qū)也會(huì)減少，但是流速增大會(huì)使反應(yīng)物在顆粒內(nèi)停留時(shí)間減小，造成前兩層顆粒內(nèi)CO2摩爾分?jǐn)?shù)成倍增大；床層后端由于受入口流速增大的影響小，顆粒內(nèi)部CO2摩爾分?jǐn)?shù)波動(dòng)不大，但出口總體CO2摩爾分?jǐn)?shù)明顯增大，轉(zhuǎn)化率下降。

圖15 入口溫度對(duì)CO2分布的影響

入口溫度每增加20K 時(shí)CO2分布變化如圖15所示，入口溫度升高，使第一層催化劑活性增大，顆粒內(nèi)CO2轉(zhuǎn)化更充分，CO2摩爾分?jǐn)?shù)減小，第二層之后的區(qū)域由于反應(yīng)放出大量熱，不利于反應(yīng)正向進(jìn)行，顆粒內(nèi)CO2摩爾分?jǐn)?shù)升高，轉(zhuǎn)化率降低，最終導(dǎo)致出口CO2摩爾分?jǐn)?shù)升高，轉(zhuǎn)化率下降。

3 結(jié)論

分別建立167顆等體積的隨機(jī)堆積球形、柱形催化劑床層幾何模型，使用經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證準(zhǔn)確的模擬方法，對(duì)催化劑微尺度和床層介尺度的Sabatier 反應(yīng)和傳遞數(shù)學(xué)模型進(jìn)行耦合模擬計(jì)算，主要得到以下結(jié)論。

（1）柱形催化劑中心CO2轉(zhuǎn)化率比球形更高，但催化劑棱角和反應(yīng)器壁面會(huì)出現(xiàn)低轉(zhuǎn)化率區(qū)，導(dǎo)致球形催化劑床層出口CO2轉(zhuǎn)化率更高。將柱形催化劑外壁的絕對(duì)線形改為更符合催化劑內(nèi)物質(zhì)擴(kuò)散規(guī)律的弧形，能夠使物質(zhì)剛擴(kuò)散進(jìn)入催化劑時(shí)起到很好的均勻分布和過(guò)渡作用，減少棱角低轉(zhuǎn)化率區(qū)和不利流態(tài)。

（2）柱形催化劑床層內(nèi)流體溝流、回流和滯留現(xiàn)象比球形更突出，床層中部都會(huì)出現(xiàn)近似球形的熱點(diǎn)區(qū)域，并隨反應(yīng)的進(jìn)行向床層出口緩慢移動(dòng)，催化劑內(nèi)反應(yīng)物濃度呈現(xiàn)外層高內(nèi)層低的環(huán)狀分布。由于擴(kuò)散系數(shù)的不同，導(dǎo)致床層前端會(huì)產(chǎn)生富CO2區(qū)。

（3）CO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)先增大后減小；降低壁面溫度50K，熱點(diǎn)溫度下降10K，CO2轉(zhuǎn)化率增大2%；增加惰性球?qū)雍腿肟诹魉伲瑫?huì)阻止床層前端富CO2區(qū)的形成；增加惰性球?qū)印p小入口流速和溫度，能提高催化劑內(nèi)和床層出口CO2轉(zhuǎn)化率。

符號(hào)說(shuō)明

c—— 濃度，mol/m3

D—— 床層直徑，mm

Dim—— 擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

dp—— 球形催化劑直徑，mm

dpc—— 柱形催化劑直徑，mm

h—— 柱形催化劑高度，mm

l—— 床層高度，mm

P—— 壓力，Pa

Qr—— 反應(yīng)熱源，W/m3

R—— 床層半徑，mm

r—— 反應(yīng)速率，mol/(m3·s)

T—— 溫度，K

V—— 催化劑體積，mm3

v—— 床層流體速度，m/s

vp—— 催化劑下落速度，m/s

x—— 摩爾分?jǐn)?shù)，%

ε—— 床層空隙率

εp—— 催化劑空隙率

μ—— 動(dòng)力黏度，Pa·s

ρ—— 混合物密度，kg/m3

下角標(biāo)

ave—— 平均值

i—— CO2,H2,CH4,H2O

in—— 進(jìn)口

out—— 出口