鋰-二氧化碳電池陰極催化劑的研究進展

王朕，吳剛，董鵬，張英杰，曾曉苑

（昆明理工大學材料科學與工程學院，鋰離子電池及材料制備技術國家地方聯合工程實驗室，云南省先進電池材料重點實驗室，云南昆明650093）

二氧化碳是最主要的溫室氣體之一，并且因為每年數十億噸的化石燃料（煤、天然氣和石油產品）的消耗使其在大氣中的濃度不斷增加，這引起了人們對日益嚴峻的全球氣候變暖和能源短缺等問題的關注。金屬-二氧化碳電池通過捕獲、轉化二氧化碳為儲能物質，既可以減少二氧化碳排放量又可以降低化石燃料的使用量，在當前環境保護和新能源開發的大背景下具有重要的意義。在眾多的金屬-二氧化碳電池中，鋰-二氧化碳電池由于其較高的放電電位和理論能量密度而被認為是最佳的選擇[1-4]。鋰-二氧化碳電池主要由金屬鋰陽極、隔膜、電解液和空氣陰極組成（如圖1 所示）?？沙潆姷匿?二氧化碳電池由于鋰和二氧化碳之間的可逆反應[1-2]：4Li+3CO2→ 2Li2CO3+C，可以減少化石燃料消耗，減輕“溫室效應”。

圖1 鋰-二氧化碳電池結構示意圖

Archer 課題組[1]通過理論計算與實驗驗證最先提出了目前最受人們認可的鋰-二氧化碳電池的化學反應方程式：4Li+3CO2→ 2Li2CO3+C。在放電過程中金屬Li 陽極失去電子形成Li+，在電勢差的驅動力下，Li+通過電解質向陰極移動。隨后，在陰極/電解質界面上，溶解的CO2分子從陰極捕獲電子，與Li+結合產生Li2CO3和C。但是，由于Li2CO3是一種絕緣物質，具有較高的熱力學穩定性和較慢的分解動力學。這意味著Li2CO3的電化學分解需要更高的電位，這可能會導致電解質的分解以及許多副反應的發生，最終導致電池死亡。所以最初研究的鋰-二氧化碳電池僅僅是在高溫下運行的一次電池，直到2014 年，李泓教授課題組[2]發現Li2CO3可以在碳基陰極材料的充電過程中分解而真正實現鋰-二氧化碳電池在室溫下的循環運行。鋰和二氧化碳之間的可逆反應使其可能成為在其他行星上進行科學探索和未來移民的潛在能源，如金星和火星，那里95%以上的大氣層是二氧化碳。

自鋰-二氧化碳電池實現可逆循環以來，人們在催化劑、電解液、隔膜和空氣陰極等方面做了大量的研究工作來提高電池性能，并且取得了一系列的進展和成就[5-15]。但在電池的充放電過程中仍存在著許多難題，如放電比容量低、充電電位高、循環性能差等。面對這些問題與挑戰，研究者以后的工作主要集中在不同電解液的嘗試、陰極結構的設計及催化劑的選擇與設計等方面。其中，催化劑的選擇和設計起到的效果最為顯著，特別是在促進電化學反應動力學、降低充電平臺和過電勢等方面發揮著巨大的作用。本文對不同類型的催化劑進行了系統的分類和簡單的概括，簡要論述了鋰-二氧化碳電池催化劑未來的發展方向。

鋰-二氧化碳電池放電產物Li2CO3的電化學分解需要較高的電位，這可能會導致電解質的分解以及許多副反應的發生[16-17]。因此，尋找高效的電催化劑來降低充電平臺，促進Li2CO3的分解和提高電池循環穩定性能已成關鍵問題所在。而高效的電催化劑必須是具備多孔結構、良好的導電性、高穩定性和對二氧化碳的還原和析出有優秀的催化活性的材料?；谌藗冊阡?二氧化碳電池空氣電極催化劑方面做的研究工作，本文將對其進行系統的分類，并進行簡單的概括與總結（如圖2所示）。

圖2 Li-CO2電池催化劑的系統分類

1 碳基催化劑

鋰-二氧化碳電池放電產物Li2CO3在碳基材料上的成功分解表明了碳基材料本身具有一定的催化活性[18-19]，這使得具有多孔、導電性好、穩定性好、易于結構設計和價格低廉的碳基材料成為了人們的關注點。周震教授課題組[3-4]分別報道了一種利用碳納米管和多孔石墨烯作為空氣陰極的可充電鋰-二氧化碳電池。在碳納米管作為鋰-二氧化碳電池陰極時，在電流密度為50mA/g 時，首圈放電比容量可達8379mAh/g，在截止容量500mAh/g 的情況下，可穩定循環29 圈。相比碳納米管，石墨烯作為鋰-二氧化碳電池陰極時具有更高的首圈放電比容量（14722mAh/g），但是循環性能略差（循環20次）。戴黎明教授課題組[18]利用多孔石墨烯負載碳量子點（CQD/hG）構建無金屬純碳材料鋰-二氧化碳電池催化劑。該電池在電流密度為500mA/g時，首圈放電容量可達12300mAh/g，在電流密度為100mA/g 時，有1.02V 的低過電位，在電流密度為1A/g，截止容量為500mAh/g 的情況下，可穩定循環235圈?？傮w而言，碳基陰極材料雖然導電性好，易于設計多種空間結構，可以保證電子和二氧化碳的傳輸，但其本身對促進Li2CO3分解的能力有限，所以電池的充電過電位較高，并且循環性能不能令人滿意。這就促使人們尋找其他類型的優異催化劑來提高電池的整體性能。

2 貴金屬基催化劑

眾所周知，貴金屬及其復合物由于獨特的電子構型和良好的催化性能常被選為催化劑來提高電池的性能。周豪慎教授課題組[20]首先在鋰-二氧化碳電池中采用溶劑熱法在Super P碳材料上沉積了Ru納米粒子，并以Ru@Super P復合材料作為鋰-二氧化碳電池的陰極催化劑。得益于Ru@Super P 優異的催化活性，在電池運行過程中，充電電位可以控制在4.4V以下。鋰-二氧化碳電池的首圈放電容量為8229mAh/g，庫侖效率為86.2%。并且可以在電流密度為100mA/g，截止容量為1000mAh/g 的情況下，穩定循環超過70次[圖3(a)]，這表明Ru@Super P陰極具有良好的循環穩定性。

圖3 Li-CO2電池循環性能圖

對于貴金屬Ru 的催化活性，胡良兵教授課題組[21]也做了大量的研究。其首次報道了利用瞬態原位熱沖擊法將Ru 納米粒子均勻負載到三維交聯碳納米纖維（ACNFs）上，并將其作為空氣陰極。在電流密度為100mA/g，截止容量為1000mAh/g 的情況下，經過50 次循環[圖3(b)]，電池仍保持1.43V的低過電位。這表明納米碳纖維上的Ru 納米粒子對Li 和CO2的反應具有良好的催化性能。郭自洋教授課題組[22]通過原位置換反應在三維泡沫鎳的一側直接生長了Ru 納米片，形成了Ru/Ni 電極。在電流密度為200mA/g，截止容量為1000mAh/g 的情況下可以保持充電電位小于4.1V 穩定循環100圈[圖3(c)]。這些良好的電化學性能可歸因于Ru/Ni電池的典型結構和組成，Ru納米片對鋰-二氧化碳電池的化學反應具有良好的催化活性，從而明顯降低了電池的過電位，泡沫鎳的多孔通道有效地促進了二氧化碳的吸收和離子/電子的轉移。此外，Ru/Ni 電極的無粘接劑的自支撐結構在充放電過程避免了黏接劑的分解等副反應，使電池更加穩定。該課題組[23]還以植酸（PA） 交聯氯化釕水合物（RuCl3·xH2O）和三聚氰胺作為前體，設計了RuP2納米粒子高度分散在N、P 雙摻雜的碳膜上的高性能陰極材料（RuP2-NPCFs）。均勻沉積在NPCF表面的RuP2納米粒子可以使Li2CO3在低的充電電位下分解，在電流密度為200mA/g，截止容量為1000mAh/g 的情況下可以低過電位（＜1.3V）穩定循環200 圈[圖3(d)]。此外，通過非原位掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FTIR）、X 射線光電子能譜儀（XPS）、拉曼光譜、和原位微分電化學質譜（DEMS）等一系列測試確定了RuP2-NPCF 為空氣電極的鋰-二氧化碳電池的主要可逆反應是4Li+3CO2→ 2Li2CO3+C。根據以往的報道，不難發現貴金屬Ru在鋰-二氧化碳電池中的催化機理更傾向于促進CO2的還原和Li2CO3與C 的可逆反應，這也正是含有貴金屬Ru 催化劑的電池過電位比較低的原因[24]。

除了貴金屬Ru 及其復合物催化劑的應用，同樣具有較優秀氧析出催化活性的貴金屬Ir也進行了其促進二氧化碳析出催化活性的研究。郭少軍教授課題組[25]成功將超薄褶皺Ir納米片負載到N摻雜碳納米纖維（Ir NSs-CNFs）上，并將其作為鋰-二氧化碳電池的空氣陰極。Ir NSs-CNFs陰極結構穩定，催化活性高，可提高鋰-二氧化碳電池的循環性能，并可以有效降低充電過電位。在電流密度為500mA/g，截止容量為1000mAh/g 的情況下可以穩定循環400次以上而不會發生容量衰減。在電流密度為100mA/g時，可以使充電點位低于3.8V。通過原位SEM、X 射線衍射（XRD）、XPS、FTIR 和拉曼光譜測試結果分析表明，Ir NSs-CNFs 在放電過程中可以極大地穩定非晶態中間產物（可能是Li2C2O4），并延遲其進一步轉換為片狀的Li2CO3，這可以使放電產物在更小的充電電壓下分解，而在充電過程中，它可以促進Li2CO3的分解，大大提高電池的循環性能。這一催化劑結構的設計為Ir基催化劑的發展提供了一個新的思路。

總體而言，貴金屬Ru、Ir等催化劑在鋰-二氧化碳電池體系中已經多次被報道，并使鋰-二氧化碳電池的整體性能得到了提高。相比Ru、Ir 等催化劑在鋰-二氧化碳電池體系展現出的巨大應用潛力，其他的貴金屬催化劑（Pt、Pd 等）報道較少，也期待它們在這個體系中有良好的應用。

3 過渡金屬基催化劑

3.1 過渡金屬及其氧化物基催化劑

雖然貴金屬催化劑極大地提高了鋰-二氧化碳電池的整體性能，但是因為價格昂貴、儲量較少等因素限制了其進一步的應用。相比于貴金屬催化劑，過渡金屬催化劑要更加便宜，而且也具有較高的催化活性。周震教授課題組通過設計合成了銅/石墨烯復合材料（Cu-NG）[26]、鎳/石墨烯復合材料（Ni-NG）[27]和氧化鎳/碳納米管復合材料（NiO-CNT）[28]等過渡金屬催化劑/陰極復合材料，并進一步應用在鋰-二氧化碳電池中，使得電池性能得到了提升。相比于貴金屬，過渡金屬的催化活性可能有所差距，但在電池反應中過渡金屬往往不僅有提高催化活性的作用，還具有提高電池穩定性等其他作用。例如，過渡金屬Cu 在電池運行中會產生CuO 薄膜覆蓋在電極表面，保護電極，提高電池的循環穩定性[24,26]。此外，胡良兵教授課題組[29]首次將3D打印技術與熱沖擊合成技術相結合，設計并成功制造出一種由Ni/r-GO骨架構成的超厚（0.4mm）鋰-二氧化碳電池陰極[圖4(a)]，為高性能電極的設計提供了一種有效、便捷的思路。王要兵課題組[30]通過氧化還原結合電沉積法制備了一種具有良好選擇催化活性的三維多孔分形鋅材料[圖4(b)]，他們提出鋰-二氧化碳電池新的化學反應機理：2Li++2CO2+2e-→ CO+Li2CO3。這為鋰-二氧化碳電池甚至金屬-二氧化碳電池的深入研究提供了一條新的途徑。王博教授課題組[31]通過熱解含有Mn(Ⅱ)活性位點的氧化石墨烯復合材料，合成了將超細MnO 納米粒子分散在石墨烯交聯N 摻雜三維碳骨架的復合材料（MnO@NC-G），并作為鋰-二氧化碳電池的陰極材料。電池在電流密度為50mA/g，截止容量為1000mAh/g的情況下可以保持0.88V 的過電位穩定循環超過200 次。即使在1A/g的電流密度，截止容量為1000mAh/g的條件下，電池也能循環200次，當電池換用新的鋰陽極和電解質時，電池還能繼續循環176 次。這同時也表明，有效的陽極保護可以進一步延長電池的循環壽命。此研究結果對開發高性能鋰-二氧化碳電池指出了新的發展方向。

圖4 不同材料的結構或反應機理示意圖

此外，對于過渡金屬及其氧化物催化劑人們還做了大量研究。例如，Manthiram 等[32]報道了一種由銳鈦礦型二氧化鈦納米顆粒（TiO2-NPs）、碳納米管（CNT）和碳納米纖維（CNF）組成的納米復合材料（TiO2-NP@CNT/CNF）[圖4(c)]。其中TiO2-NPs具有活性位點可以捕捉和活化二氧化碳，CNT/CNF 基體作為柔性、導電和高比表面積的陰極基體。這使得該電池相比傳統的CNT/CNF鋰-二氧化碳電池在容量、循環性能和庫侖效率等方面都有了很大的提高。這種復合陰極的設計為實現室溫、無貴金屬催化劑、自支撐和柔性鋰-二氧化碳電池提供了途徑。劉喜正等[33]采用溶膠-凝膠法制備了多孔結構的Mn2O3，并將其負載到KB 上（P-Mn2O3/KB）作為鋰-二氧化碳電池的空氣陰極。利用SEM、XRD、XPS、FTIR、拉曼光譜等測試手段對電池循環過程中Li2CO3/C的可逆生成和分解過程進行了表征。進一步豐富了鋰-二氧化碳電池可逆反應的知識，為鋰-二氧化碳電池低成本、高效陰極催化劑的設計提供了有益的指導。

3.2 過渡金屬及其碳化物基催化劑

對于過渡金屬催化劑，陳軍院士課題組[34]設計了一種通過碳熱還原法制備Mo2C/CNT 復合材料，并將其作為鋰-二氧化碳電池的陰極催化劑。使得該體系具有高的能量效率（77%），并可以穩定循環40 次。提出了放電過程中形成非晶態放電中間產物Li2C2O4-Mo2C[圖4(d)]在充電過程中更容易分解，可以將充電電位降到3.5V 以下，極大地降低了過電位，這為后續研究工作提供了可行的思路。該課題組[35]同時還將Mo2C/CNT 復合材料應用到O2和CO2混合氣體系中，也表現出了優異的性能。而陸俊課題組[36]將Mo2C催化劑成功應用到鋰-二氧化碳柔性電池中，同樣表現出了相似的優異性能。

除了過渡金屬碳化物基催化劑的研究，Tsiakaras等[37]創新性地設計了過渡金屬包覆碳材料的復合陰極。通過在柚子皮（PP）表面沉積普魯士藍類似物（含Ni、Fe的金屬有機復合物），然后在高溫下煅燒，制備了一種新型三維獨立的空氣陰極（NiFe@NC/PPC）。SEM 測試結果證實該陰極繼承了生物質衍生碳材料的三維多孔結構，并得益于NiFe@NC/PPC 復合材料優異的催化活性，該鋰-二氧化碳電池具有高的放電容量（6.8mAh/cm2），良好的循環穩定性（在電流密度為0.05mA/cm2，截止容量為0.25mAh/cm2時，可循環109次）。此研究為制造環保、廉價的陰極催化劑提供了一條有前景的途徑。

3.3 金屬-有機框架催化劑

在過渡金屬的研究過程中，人們發現了對于催化劑和陰極獨特空間結構的設計有利于提高電池的整體性能。而金屬-有機框架材料（MOFs）是近10 年來發展迅速的一種配位聚合物，具有三維的孔結構，一般以金屬離子為連接點，有機配位體為支撐構成3D空間框架，它具有高孔隙率、低密度、大比表面積、孔道規則、孔徑可調等一系列優點，在催化、儲能和分離中都有廣泛應用，在以往的研究中已廣泛應用于二氧化碳的富集和電催化還原中[38]。

對于金屬-有機框架催化劑在鋰-二氧化碳電池中應用，王博教授課題組[39]首次通過研究了8種多孔MOFs[Mn2(dobdc)、Co2(dobdc)、Ni2(dobdc)、Mn(bdc)、Fe(bdc)、Cu(bdc)、Mn(C2H2N3)、Mn(HCOO)2]以及兩種非多孔材料（MnCO3和MnO）。確定了MOFs 作為二氧化碳電極多孔催化劑的潛力（圖5）。此項研究為尋找和設計具有優良電化學性能的鋰-二氧化碳電池的高活性MOF 基催化劑提供了方便。

4 氧化還原介質

到目前為止，雖然固體催化劑在促進鋰-二氧化碳電池可逆循環、提高放電比容量等過程中表現出了獨特的作用，但是固體催化劑由于催化劑活性表面與固體放電產物的物理接觸不足，表面的活性中心易被鈍化，容易被放電產物和副反應產物覆蓋等原因，限制了鋰-二氧化碳電池庫侖效率和循環性能的提升。最重要的是，從動力學的角度看，在固-液界面上發生反應比在固-固界面上發生反應容易得多。為了克服固體催化劑的缺點，采用可溶解催化劑（氧化還原介質）來提升鋰-二氧化碳電池電化學性能也是當前人們研究的熱點之一。

周震教授課題組[40]研究了氧化還原介質溴化鋰作為可充電鋰-二氧化碳電池的液態催化劑，鋰-二氧化碳電池的充電電壓、放電容量、循環壽命均得到了改善。在電流密度為50mA/g 時，添加溴化鋰LiBr 的鋰-二氧化碳電池首圈的放電容量約為11500mAh/g，庫侖效率為81%。在電流密度為100mA/g，截止容量為500mAh/g 時，可穩定循環38圈。此項研究證實了溴化鋰在可充電鋰-二氧化碳電池中發揮著類似在鋰-氧氣電池中的橋梁作用，可能的催化機理可以理解為兩個前置電化學步驟和一個后續的化學步驟。具體來說，在充電過程中，溶解的Br-先被氧化成Br3-，其電位約為3.6V，隨后再被氧化成Br2，電位為4.0V。接下來，生成的Br2與Li2CO3發生化學反應，形成CO2分子和Li+，同時將Br2還原為Br-。也就是說，在充電過程中，不會直接發生Li2CO3和C 的反應，而是發生Br-生成Br2的反應（電位為4.0V），Br2再作為橋梁促進Li2CO3和C的反應。這樣一來可以明顯地降低充電時的電位平臺，防止因充電電壓過高帶來的副反應（電解液分解等），提高電池的循環性能，這為后續研究提供了寶貴的經驗。

除此之外，王德宇等[12]研究了單核酞菁鈷（mono-CoPc）和雙核酞菁鈷（bi-CoPc）兩種氧化還原介質作為促進Li2CO3分解的可溶性催化劑。結果表明，這兩種酞菁鈷催化劑都能有效地提高電池的循環性能，但是bi-CoPc 的催化活性要比mono-CoPc 強，bi-CoPc 能夠更加有效分解放電產物Li2CO3，顯著提高電池的循環性能。同時，Goodarzi 等[41]在鈷酞菁（CoPc）加入到鋰-二氧化碳電池中的可行性方面，通過理論模擬計算給出了理論支持。而李彥光教授課題組[42]通過微波加熱合成了共軛酞菁鈷（CoPPc）聚合物電解質，并將其應用到柔性的鋰-二氧化碳電池中，也表現出了優異的性能。

總結來說，氧化還原介質（RM）作為鋰-二氧化碳電池的液態催化劑時，在充電過程，當充電電壓達到RM 分子的氧化電位時，RM 首先將電子轉移到陰極，電化學氧化到所需的氧化態（RM→RMo+）[15]。隨后，RMo+將促進絕緣Li2CO3和C 生成Li+和CO2分子的反應，同時被氧化RMo+還原為初始狀態（RM）。因此，充電過程中顯示的電壓反映的是添加的RM 的氧化電位，而不是Li2CO3的分解電位。所以，鋰-二氧化碳電池的充電電位可以顯著降低，進而提高了電池的整體性能。

圖5 不同的電極在電流密度為50mA/g，截止容量為1000mAh/g下的平均放電和充電性能

5 結語與展望

本文詳細綜述了目前鋰-二氧化碳電池中陰極催化劑的研究現狀，通過不同類型催化劑的選擇，不同制備方法和催化劑結構的設計，極大地提高了電池的整體性能。目前，貴金屬及其復合物催化劑催化效果最明顯，但由于價格昂貴，限制了其商業化。而過渡金屬以及其他類型催化劑價格相對便宜，但是催化效果不是很理想。通過對過渡金屬催化劑的結構設計和金屬有機框架催化劑的研究發現，具有一定空間結構的催化劑性能往往更為優異。今后的研究工作會集中在新的、高效的催化劑的選擇與結構設計上，這也是進一步提高鋰-二氧化碳電池性能的主要方法。除此之外，目前沒有相應的文章詳細闡述催化劑的晶體結構和缺陷位點在鋰-二氧化碳電池體系中的催化機理，所采用的電解質對Li2CO3的形成和分解過程也有顯著的影響。因此，明確反應機理和選取穩定的電解質體系也是目前的一大難題與挑戰。鋰-二氧化碳電池的發展還處于起步階段，距離商業化還有一段距離，實現商業化也成為鋰-二氧化碳電池未來的發展方向。相信通過研究者們的不懈努力，鋰-二氧化碳電池將會克服以上難題與挑戰，成為新一代主流的電化學儲能系統。