反應器級數對甲醇制芳烴過程的影響分析

張丹，楊敏博，馮霄，王彧斐

（1 西安交通大學化學工程與技術學院，陜西西安710049；2 中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室，北京102249）

作為石油化工產業的重要原材料，苯、甲苯和二甲苯（BTX）被廣泛應用在紡織、涂料、醫藥等行業。2017—2020 年，全球芳烴生產市場的復合年增長率將達到6.7%[1]。而傳統的芳烴產業主要依賴于石油，這導致了石油資源的急劇消耗[2]。因此，尋找新的芳烴生產路徑是當下亟待解決的問題。其中，甲醇制芳烴技術作為一種高效的芳烴生產路徑受到學者的廣泛關注。

近年來，有很多致力于甲醇制芳烴過程的研究。Conte 等[3]分別探究了Ag、Cu、Ni、Pd、Ir 和Ru 負載的ZSM-5 催化劑對芳烴選擇性的影響，結果發現Cu/ZSM-5 具有最好的催化活性，芳烴選擇性可達到53.8%。Xin 等[4]通過研究表明，與2%Sn負載的HZSM-5 催化劑相比，質量分數均為1%的Zn 和Sn 負載的催化劑可將BTX 的產率提高20%。Wang等[5]分別探究了單級流化床和二級流化床對甲醇制芳烴過程的影響，結果顯示二級流化床中芳烴的收率可提高10%。這些研究表明甲醇制芳烴過程已經具有成熟的研究基礎，但芳烴收率仍有待進一步提高。這是因為甲醇芳化合成芳烴的同時還生成了大量輕烴。Chen等[6]提出了一種溫度轉化的三級流化床用于提高甲醇制芳烴過程的芳烴產率。其中，第一級主要發生甲醇芳化反應；第二級主要發生輕烷烴和烯烴的芳化反應；第三級主要發生剩余烯烴的烷化反應。該反應器可將芳烴收率提高到65%（碳基）[6]。為了進一步減少輕烴副產物的生成，Chen 等[7]又提出了一個三級反應器模型。其中，第一級仍發生甲醇芳化反應；第二級發生輕烷烴的脫氫和芳化反應；第三級則發生烯烴的芳化反應。該反應器中芳烴的收率可達到66%（碳基）[7]。這兩個三級反應器通過改變溫度來控制各級反應，并可通過單個反應器實現甲醇轉化的同時完成輕烴副產物的再轉化，進而提高芳烴的收率。通過以上的研究結果可以發現，反應器的級數可以改變芳烴收率，但反應器級數在影響芳烴收率的同時如何進一步影響整個流程的性能還有待進一步研究。

Zhang 等[8-9]對甲醇與戊烷以不同摩爾比進料制芳烴的過程進行了流程設計并進行了技術經濟分析，得到甲醇與戊烷以摩爾比為1∶1 進料時的經濟性最好。Niziolek 等[10]對生物質基甲醇制芳烴過程進行了全流程模擬，并通過經濟分析得到BTX煉廠的凈現值可高達12 億美元。Pérez-Uresti 等[11]通過經濟分析發現頁巖氣合成苯過程的投資回收率可高達27%。這些研究給出了芳烴生產過程技術經濟分析的方法。

為了探究反應器級數對甲醇制芳烴過程的影響，本文基于單級[5]、二級[5]、三級-1（第三級主要發生烯烴的烷化反應）[6]和三級-2（第三級主要發生烯烴的芳化反應）[7]4 種反應器，對甲醇制芳烴過程[8]進行了全流程模擬。本文中，使用Aspen HYSYS軟件對這4種情形進行模擬，并得到苯、甲苯、二甲苯、重芳烴、戊烷、干氣和液化石油氣等產品。基于此，本文針對這4種情形進行了能耗分析和經濟分析，旨在確定反應器級數對芳烴產率影響的同時，對流程的能耗以及經濟性能的影響。

1 流程介紹

圖1 甲醇制芳烴過程的流程圖［8］

圖1給出了甲醇制芳烴過程的流程圖。如圖所示，甲醇原料首先進入芳化單元進行芳構化反應。在這4 種情形中，甲醇芳構化反應器分別基于單級、二級、三級-1 和三級-2 反應器的出口產物使用轉化率反應器進行模擬。甲醇芳化反應的強放熱用來產生高壓蒸汽。反應產物從芳構化反應器（CRV-100）的頂端排出，并進入芳烴與非芳烴分離單元。在芳烴與非芳烴分離單元中，反應產物分別經過兩個三相分離器（V-100和V-101）和一個精餾塔（T-100）分離為混合芳烴和非芳烴。混合芳烴由T-100的塔底輸出并進入BTX回收單元，依次經苯塔（T-101）、甲苯塔（T-102）和二甲苯塔（T-103）得到高精度的苯、甲苯、二甲苯和重芳烴產品。與此同時，來自T-100塔頂的非芳烴混合物則被注入輕烴回收單元。在這個單元中，非芳烴混合物分別經過脫戊烷塔（T-104）和氣相分離器（T-105），從而分離為戊烷、干氣和液化石油氣產品[8]。

2 能量平衡與分析

為了更好地比較4種反應器級數下的流程，本文中將甲醇原料的進料流率均設為180.20t/h。為了表述清晰，將這4 種流程分別簡化為單級、二級、三級-1和三級-2。本文使用Aspen HYSYS V10.0對這4種情形進行了全流程模擬，得到4種情形下的質量平衡，如表1所示。并在Aspen energy analyzer V10.0 中進行了能耗分析，得到4 種情形下的能量平衡如表2所示。

表1 4種情形的物料平衡

從表1中可以看到，對單級流程，水的產量遠高于其他產物，約占總輸出的52.15%（若無特殊說明，本文均指質量分數）。這是因為甲醇芳構化反應伴隨著強脫水過程。在除水外的產物中，主要產品是液化石油氣，約占總輸出的22.51%。目標產品BTX 在總輸出中的占比約為17.22%。二級流程中水的產量仍遠高于其他產物，約占總輸出的52.15%。除水外，其主要產品是液化石油氣，約占總輸出的19.65%。目標產物BTX 的收率為19.01%。對于三級-1 流程，水的產量約占總輸出的52.15%。主要產品不再是液化石油氣，而轉變為二甲苯，約占總輸出的13.50%。對于目標產品BTX，收率可達到31.02%。在三級-2 流程中，水約占總輸出的52.15%。約占11.29%的甲苯為主要產品。BTX在總輸出中的占比可達到31.12%。

表2 4種情形的能量平衡

通過以上分析可以看到，不同于單級和二級流程，兩個三級流程的主要產品均為BTX目標產品。這說明三級反應器可以極大地提高甲醇制芳烴過程的產率。由于甲醇芳化過程伴隨著脫水過程，且4種情形下甲醇原料的質量流率相同，因此這4種情形產生的水量基本相同。

從表1 及表2 中可以看到，由于三級反應器實現了甲醇制芳烴過程中輕烴副產物的進一步轉化，因此三級-1 流程和三級-2 流程中液化石油氣和戊烷的產量均低于單級流程和二級流程，進而使得單級流程和二級流程消耗了更多的低壓蒸汽、冷量1、冷量4 和電量（具體可見表2 中的Q-123、Q-119、Q-122及Q-121等）。且4種情形下的芳烴產率依次升高，三級-2 流程的芳烴產率分別是其他3個流程的180.74%、163.72%和100.31%。單級流程中含有最多的輕烴，極大地增加了脫戊烷塔（T-104）和氣相分離器（T-105）的負荷（即表2中的Q-119、Q-120、Q-122和Q-123），進而導致低壓蒸汽、冷量1、冷量4 和電的消耗量最大，且中壓蒸汽的消耗量僅次于三級-2 流程。此外，由于三級-1 流程中生成了最多的二甲苯，導致二甲苯塔的負荷最高（即表2 中的Q-116 和Q-117），因此三級-1 流程中高壓蒸汽和循環冷卻水的消耗量最大。從表1和表2中還可以看到，與三級-1流程相比，三級-2 流程生成了更多的苯和甲苯，進而大大增加了苯和甲苯塔底再沸器的負荷（即表2中的Q-111 和Q-114），因此三級-2 流程中壓蒸汽的消耗量最大。其次，與單級流程和二級流程相比，三級流程中高壓蒸汽的產量顯著降低，這是因為三級流程在甲醇芳化強放熱的同時，也伴隨著吸熱的輕烴芳化反應，進而顯著降低了高壓蒸汽產量。可見，反應器級數的增加可以實現甲醇芳化及輕烴芳化過程反應熱的耦合，進而顯著增加芳烴產率。

將公用工程消耗量根據GB/T 50441—2016[12]轉化為油當量得到3個流程的總能耗如圖2所示。甲醇芳化的反應熱置于坐標軸負半軸。從圖2中可以看到，單級流程的總能耗中占主導作用的是高壓蒸汽，約占總能耗的42.12%。其次是中壓蒸汽，約占總能耗的20.68%，19.42%的冷量4 緊隨其后。對于二級流程，占主導作用的仍是高壓蒸汽（54.15%），次要因素是占總能耗21.71%的冷量4。其次是中壓蒸汽，占總能耗的12.02%。三級-1 流程和三級-2 流程中總能耗的主導因素仍為高壓蒸汽，分別約占總能耗的60.33%和52.03%。其次是中壓蒸汽（17.06%和25.24%）和冷量4（11.94%和11.10%）。

通過分析可以看出，4 種情形中對總能耗起主導作用的均是高壓蒸汽、中壓蒸汽和冷量4。其次，從圖2 中可以看到，與二級流程相比，三級-1 流程和三級-2 流程具有更高的總能耗，這是因為三級流程的芳烴產率高，從而使得苯塔、甲苯塔和二甲苯塔的負荷較大，進而導致了更高的總能耗。此外，單級流程具有最高的總能耗，分別是其他3種情形的1.27倍、1.06倍和1.12倍。這是因為單級流程產生了較多的液化石油氣，使得脫戊烷塔塔頂冷凝器和塔底再沸器的負荷較大，因此具有較高的總能耗。可見，相比于單級流程，多級流程在提高芳烴產率的同時也能降低流程的總能耗，這為今后甲醇制芳烴反應器的設計起到了重要的指導作用。

3 經濟分析

為了更好地比較4個流程的經濟性能，以折現投資回收期為基準的經濟可行性分析按照以下步驟展開[13]。

圖2 4種情形的總能耗對比

3.1 總投資費用（CTCI）

CTCI主要包括運作費用（CWC）、工廠建設費（Cstartup）、專利費（Croyal）、廠地費（Cland）、應急費（Ccont）、選址費（Csite） 和總設備購置基本費用（CTBM）[14]。 本 文 使 用Aspen Process Economic Analyzer V10.0 估算流程中設備的購買費用。總設備購置基本費用可以用式(1)進行計算，其他費用均為總設備購置基本費用的一定比例，如式(2)～式(7)所示[14]。

其中，Cp,i為設備i的購買費用；FBM,i是設備i的模塊因子[14]。

通過估算得到4種情形下流程的總投資費用如圖3 所示。從圖3 中可以看到，4 種情形下總投資費用的主導因素均是總設備購置基本費用，約占總投資費用的62.40%。另兩個較為顯著的影響因素是運作費用和應急費用，分別約占總投資費用的13.04%和11.64%。

圖3 4種情形的總投資費用對比

從圖3中可以看到，三級-2流程具有最高的總投資費用，分別為其他3種情形的1.07倍、1.24倍和1.03倍。這是因為與其他3種情形相比，三級-2流程具有最高的芳烴產率，使得三級-2 流程中苯塔、甲苯塔和二甲苯塔的設備投資費用較高，進而具有更高的總投資費用。其次，從圖中還可以看到，在這4 種情形中，二級流程的總投資費用最低。一方面，這是因為與三級流程相比，二級流程具有較低的芳烴收率。另一方面，與其他3種情形相比，二級流程的總能耗最小。因此二級流程具有最低的總投資費用。

3.2 年度銷售費用（S）

這4 種情形下的流程均輸出苯、甲苯、二甲苯、重芳烴、戊烷、干氣和液化石油氣7 種產品。產品的價格采用中國市場的平均價格，得到4種情形的年度銷售費用如圖4所示。

圖4 4種情形的年度銷售費用對比

從圖4中可以看到，對單級流程，其年度銷售費用的主導因素是液化石油氣，約占年度銷售費用的38.94%。次要因素是二甲苯，約占年度銷售費用的28.30%。目標產品BTX 的銷售費用占年度銷售費用的38.61%。二級流程年度銷售費用的兩個主導因素仍是液化石油氣和二甲苯，分別約占年度銷售費用的33.55%和27.63%。作為目標產品，BTX 的銷售費用占年度銷售費用的42.99%。對于三級-1 流程，二甲苯是其年度銷售費用的主導因素，約占33.94%。次要因素是甲苯，約占年度銷售費用的20.02%。對于目標產品BTX，銷售費用的占比可達到58.81%。占比為26.96%的二甲苯是三級-2 流程年度銷售費用的主導因素。其次是占比為26.02% 的甲苯。BTX 銷售費用的占比為62.29%。

從以上分析中可以看到，在單級和二級流程中，年度銷售費用的主導因素是液化石油氣，但在三級流程中，年度銷售費用的主導因素轉變為了二甲苯。這是因為與其他兩種情形相比，三級流程中二甲苯的產量顯著升高。其次，從圖4 中可以看到，這4種情形的年度銷售費用依次升高，三級-2流程的年度銷售費用分別是其他3 種情形的1.13 倍、1.11 倍和1.02 倍。這是因為這4 種情形下的芳烴收率依次升高，而芳烴具有更高的銷售單價，進而會顯著影響流程的年度銷售費用。

3.3 年度總生產費用（C）

年度總生產費用由甲醇原料耗費、公用工程耗費、操作費用、維修費用、間接操作費用、專利稅和保險、折舊以及總基本開支組成[14]。本文使用Aspen Process Economic Analyzer V10.0 來估算公用工程耗費。原料的價格采用中國市場的平均價格。其他費用參考Seider 等[14]提出的年度總生產費用表進行計算。

通過計算得到4種情形的年度總生產費用如圖5所示。從圖5中可以看到，甲醇原料耗費在單級流程的年度總生產費用中占比為87.03%，主導著單級流程的年度總生產費用。另一個較為顯著的影響因素是總基本支出，占年度總生產費用的9.88%。對于二級流程，主導其年度總生產費用的因素仍是甲醇原料耗費，占87.44%。其次是總基本支出，約占年度總生產費用的11.57%。對三級-1 流程的年度總生產費用起主導作用的兩個因素分別是甲醇原料耗費（86.06%）和總基本支出（10.85%）。在三級-2流程中，甲醇原料耗費和總基本開支仍是對年度總生產費用影響最為顯著的兩個因素，約占年度總生產費用的85.90%和11.02%。

從以上分析中可以看到，影響這4 種情形年度總生產費用的主導因素均是甲醇原料耗費，這是因為在這4 種情形中，均只有甲醇原料且原料的進料流率相同。其次，這4 種情形下總基本開支的占比依次升高，這是因為這4 種情形下的年度銷售費用依次升高，而總基本支出為年度銷售費用的一定比例，因此總基本支出也表現出了依次升高的趨勢。從圖5 中可以看到，三級-2 流程具有最高的年度總生產費用，分別是其他3 種情形的101.31%、101.80%和100.19%。這是因為三級-2 流程具有最高的總投資費用和年度銷售費用，而年度總生產費用與總投資費用和年度銷售費用有關，因此三級-2 流程具有最高的年度總生產費用。其次，二級流程具有最低的年度總生產費用，這是因為二級流程的總投資費用最小，且能耗（公用工程消耗）最小，因此具有最低的年度總生產費用。

3.4 折現投資回收期（DPP）

折現投資回收期是基于折現現金流量來衡量收回初始投資的速度快慢的一種指標。價格參數包括CTCI、C、S、折舊（D）、稅率（R）、年折現率（i）和工廠運作時間（t）被考慮在內去計算DPP，如式(9)所示[15]。

式中，R在化工廠中一般取40%[14]；i一般估算為10%[16]；N 為累積折現現金流量恰好小于總投資費用的最大時期。

通過計算得到這4種情形下的投資回收期如圖6所示。從圖中可以看到，三級-2流程具有最短的投資回收期。與其他3種情形相比，盡管三級-2流程導致了更高的總投資費用和年度總生產費用，但其年度銷售費用遠高于其他3個流程，因此具有最短的投資回收期。其次，單級流程的投資回收期最長。這是因為單級流程具有最低的年度銷售費用，且與二級流程相比，單級流程導致了更高的總投資費用，因此其投資回收期最長。從以上分析中可以得到，反應器級數的增加可以大大提高流程的經濟性，且在這4種情形中，三級-2流程具有最快的收益潛力。

圖5 4種情形的年度總生產費用對比

圖6 4種情形的投資回收期

4 結論

基于單級、二級、三級-1 和三級-2 四種反應器，本文對甲醇制芳烴流程進行了全流程模擬，旨在探究反應器級數對甲醇制芳烴過程的能耗和經濟性能的影響。通過物料平衡發現三級流程顯著提高了甲醇制芳烴過程的芳烴產率，分別約為單級和二級流程的1.81倍和1.64倍。能耗分析的結果表明單級流程具有最高的總能耗。本文還對這4種情形進行了經濟分析，結果表明反應器級數的增加顯著提高了甲醇制芳烴過程的經濟性，三級-2 流程的投資回收期僅為1.74年。對于這兩個三級流程，由于三級-2 流程的反應器具有更高的輕烴轉化程度，因此三級-2 流程具有更快的收益潛力。為了在同一基準下對比不同反應器級數的影響，后續的產物分離采用了相同的流程。然而，不同的產品分布可能導致最優的分離工藝有所不同，未來工作將基于最優分離工藝的識別進行深入的研究。