Sr摻雜強化LaCo0.5Cu0.5O3型鈣鈦礦活化過一硫酸鹽的性能

徐劼，高仕謙，夏晶，張珂，邵子純，王瀾靜，田永靜

（1 蘇州科技大學環境科學與工程學院，江蘇蘇州215000；2 悉地（蘇州）勘察設計顧問有限公司，江蘇蘇州215000）

高級氧化工藝（AOPS）是一種可以在環境溫度和壓力下進行[1]，產生強氧化性自由基物種將有機污染物分解為無毒產物的新興技術[2]。近年來，活化過一硫酸鹽（PMS）產生硫酸根自由基的技術引起了人們的廣泛關注。目前活化PMS 的方法主要有UV[3]、熱活化[4]和過渡金屬離子活化[5]等方式，其中Co2+被認為是活化PMS 的最佳催化劑之一[6]，但溶解態Co的環境毒性限制了其廣泛應用。

因此，人們開發出含有鈷氧化物的材料來對PMS 進行活化。其中鈣鈦礦型氧化物，通式為ABO3，A位是較大尺寸的堿或稀土金屬，B位則是過渡族金屬離子，能夠容納元素周期表中90%以上的金屬元素[7]。由于其靈活的化學組成和結構穩定性，廣泛應用于太陽能電池、光催化和化工生產等 領 域。其 中LaFeO3[8]、LaMnO3[9]、LaCoO3[10]等 鈣鈦礦已被用于活化PMS 進行高級氧化。由于鈣鈦礦獨特的結構特點，鈣鈦礦的A或B位陽離子可以適當地被外來陽離子取代而不破壞結構[11]。其中，B位摻雜可以實現過渡族金屬陽離子氧化態的受控改變和氧空位的增加[12-13]，基于LaCoO3的B 位摻雜LaCo1-xMxO3型鈣鈦礦已有報道[14]。而A 位通常被認為對催化反應是惰性的，但A位陽離子可能會影響B位過渡金屬元素的電子結構和鈣鈦礦的氧空位水平，從而間接增強活化PMS的能力[15]。

人工合成染料由于其潛在的致癌性和生物毒性[16]，對環境造成了嚴重的污染。而傳統的處理工藝，如物理吸附、化學混凝沉淀和生物好氧厭氧處理并不能有效去除偶氮染料。本文在已具有較好催化效果的LaCo0.5Cu0.5O3的基礎上，通過在A 位摻雜堿土元素Sr 首次制備了LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3鈣鈦礦用于活化PMS 降解各類難生物降解的有機物，并以偶氮染料AO7 為目標污染物對降解反應中的各種影響因素和主要活性物種進行探討。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

腐殖酸（HA）均為分析純；硝酸（HNO3）為優級純。

1.2 LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3型鈣鈦的制備方法

采用溶膠-凝膠法制備LaxSr1-xCo0.5Cu0.5O3鈣鈦礦。以La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3為例，在去離子水中依次溶 解0.7mmol La(NO3)3·6H2O、 0.3mmol N2O6Sr、0.5mmol Co(NO3)2·6H2O、0.5mmol Cu(NO3)2·3H2O 和2.0mmol C6H8O7·H2O。然后在油浴鍋中恒溫70℃并不斷攪拌直至其變成凝膠。得到的凝膠轉移至烘箱中在100℃下干燥12h 后移入真空干燥箱繼續在100℃下干燥12h 形成干膠。干膠在研缽中研磨成粉，在馬弗爐中以20℃/min 的升溫速度升至700℃后煅燒6h即可得到La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3型鈣鈦礦，其余各類鈣鈦礦均按照此方法進行制備。

1.3 降解實驗方法

AO7降解實驗在250mL錐形瓶中，置于25℃室溫下進行。反應液體積為10mL，使用50mmol/L 的磷酸鹽緩沖液控制反應初始pH（記為pH0），AO7的初始濃度為0.05mmol/L，加入一定量的鈣鈦礦材料后使用磁力攪拌器充分攪拌，再加入PMS 啟動反應并迅速使用1%的NaOH 和H2SO4再次微調pH至設定值。在預定時間取樣并使用0.20mol/L 的NaNO2猝滅終止反應后待測，每組反應設置2 個平行。其他污染物降解實驗參照此實驗條件。

1.4 分析方法

AO7 濃度使用Mapada-UV1600（PC）紫外可見光分光光度計（UV-Vis）檢測，于AO7 最大吸收波長484nm 處測定經過0.45μm 濾頭過濾的濾液吸光度，代入標準曲線計算對應濃度C，降解率=(C0-C)/C0×100%。其他有機污染物使用Agilent-1260型高效液相色譜（HPLC）進行檢測。pH使用WTW inLab pH7110 pH 計 進 行 測 定。 采 用ThermoFischer-ESCALAB 250Xi 型X 射 線 光 電 子 能譜儀（XPS）、S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）、JEOL-2100 型透射電子掃描鏡（TEM），Rigaku-TTRAX III 型X 射 線 粉 末 衍 射 儀（XRD） 和Micromeritics-ASAP 2460 比表面與孔隙度分析儀（BET） 對 鈣 鈦 礦 材 料 進 行 表 征。 使 用TthermoFisher-iCAP Qc 電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）對反應中滲濾的金屬離子進行檢測。采用JEOL-FA200 型電子自旋共振順磁波譜儀（EPR）對反應過程中產生的自由基進行鑒定。使用島津TOC-L 總有機碳分析儀測定降解過程中總有機碳的變化。

2 結果與討論

2.1 不同Sr摻雜比例的鈣鈦礦對AO7的降解效果

為了進一步提升LaCo0.5Cu0.5O3型鈣鈦礦活化PMS 的能力，在鈣鈦礦的A 位進行Sr 元素的摻雜，以偶氮染料AO7 為目標污染物進行對比實驗，實驗結果如圖1所示。由圖可知，在鈣鈦礦A位使用不同Sr 摻雜取代La 的鈣鈦礦活化PMS 降解AO7 的能力均有提升。5種鈣鈦礦/PMS體系降解AO7的一級反應速率常數見表1。由表1 可以發現，當Sr 摻雜量為30.0%時，La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3降解AO7 的一級反應速率常數達到了0.2297min-1， 相較LaCo0.5Cu0.5O3的0.1212min-1有了顯著提升，因此選取La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3（記為LaSrCoCu7355）型鈣鈦礦為對象進行進一步研究。

圖1 不同鈣鈦礦降解AO7的效果

表1 不同鈣鈦礦的一級反應速率常數

一般認為Co 基催化劑可以活化PMS 產生自由基，見式(1)和式(2)，其催化能力依賴于Co3+/Co2+的快速還原。而在B 位出現Cu 摻雜時，LaCo0.5Cu0.5O3的高催化能力可能來源于與PMS 反應生成的Cu+，見式(3)。XPS 顯示了LaSrCoCu7355 反應前后鈣鈦礦中各元素價態的變化情況，結果見圖2。由圖2(a)可知，反應前Co3+和Co2+與總Co含量的相對比例分別為61.87%和38.13%；而反應后變化為56.77%和43.23%。由圖2(b)可以發現，反應前Cu+和Cu2+與總Cu含量的相對比例為51.03%和48.97%；反應后變化為45.95%和54.05%。在反應過程中，Co3+含量下降5.10%的同時Cu+含量也下降了5.08%，這是因為Co3+/Co2+的標準還原電位（1.81V）遠高于Cu2+/Cu+的標準還原電位（0.17V），這有利于Cu+將Co3+快速還原為Co2+，見式(4)，從而保持鈣鈦礦的高催化活性[17]。

圖2 反應前后LaSrCoCu7355鈣鈦礦的XPS光譜圖

2.2 LaSrCoCu7355型鈣鈦礦的表征

圖4顯示了5種鈣鈦礦的XRD圖譜。從圖中可以發現LaCoO3、LaCo0.5Cu0.5O3和La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3的主要衍射峰基本相同，2θ角在23.3°（012晶面）、32.9°（110 晶面）、43.4°（202 晶面）、47.5°（024晶面）、58.9°（214 晶面）、68.9°（220 晶面）和69.9°（208 晶面）處的衍射峰均與LaCoO3鈣鈦礦（JCPDS 04-007-8070） 匹 配 良 好。 合 成 的LaSrCoCu7355 仍然保留有LaCoO3型鈣鈦礦的結構特點，部分衍射峰強度略有下降，這是因為Sr 摻雜進入鈣鈦礦A 位后，鈣鈦礦的結晶度稍差所致。當A 位Sr 摻雜比例上升到50%以后，雖然在主要衍射峰處仍能與LaCoO3鈣鈦礦對應，但出現了較多的雜峰，逐漸失去LaCoO3鈣鈦礦的晶型特點。因此，選擇LaSrCoCu7355進行研究是合適的。

圖4 不同材料的XRD圖譜

2.3 鈣鈦礦投加量的影響

保持AO7∶PMS 的摩爾比不變， 改變LaSrCoCu7355型鈣鈦礦投加量以研究催化劑投加量對AO7降解的影響，實驗結果如圖7所示。由圖可知，隨著材料投加量的上升，AO7的降解速度明顯加快。不同鈣鈦礦投加量下AO7降解反應的一級反應動力學常數見表2，可以發現當鈣鈦礦投加量在低于50mg/L時，一級反應動力學常數增長與鈣鈦礦投加量增長呈線性相關，繼續增大鈣鈦礦投加量至100mg/L，AO7降解的一級動力學常數的增速減慢。

圖5 LaSrCoCu7355材料的SEM圖

圖6 LaSrCoCu7355材料的TEM圖

圖7 LaSrCoCu7355投加量對AO7的降解效果

表2 不同LaSrCoCu7355投加量的一級反應速率常數

這主要是因為LaSrCoCu7355 材料起到活化PMS 產生自由基的作用，隨著鈣鈦礦投加量的上升，提供了更多的反應位點，加快了PMS 被活化的速度；隨著鈣鈦礦投加量的不斷升高，較高的鈣鈦礦投加量在反應初期活化PMS 產生過多的自由基，導致部分自由基發生了自我猝滅反應，見式(6)和式(7)[20-21]，導致在過高的鈣鈦礦投加量下AO7降解的一級動力學常數的增速減慢。

2.4 PMS投加量的影響

保持LaSrCoCu7355 投加量和AO7 濃度不變，增加PMS 投加量，研究氧化劑濃度對AO7 降解的影響，實驗結果如圖8所示。由圖可知，當僅投加鈣鈦礦時，反應體系對AO7 沒有去除效果，這說明20mg/L 的LaSrCoCu7355 對AO7 沒有吸附作用；隨著PMS 濃度的上升，AO7 的降解率增高且降解速度加快。不同PMS 投加量下的一級反應動力學常數見表3，可以發現PMS投加量的增長與一級動力學常數的增長呈線性關系。

同時測量不同PMS 投加量下反應過程中PMS的消耗量，AO7降解反應結束時，4組的PMS消耗量見表4。由表4 可以發現，PMS 與AO7 摩爾比為5∶1 時AO7 降解不完全，這主要是因為PMS 已被完全消耗無法繼續產生自由基降解AO7，而高PMS濃度則保證了氧化劑對于污染物的過量，維持了反應的持續進行。

圖8 不同PMS投加量對AO7的降解效果

表3 不同PMS投加量的一級反應速率常數

表4 反應中消耗的PMS濃度

2.5 pH的影響

圖9 不同初始pH對AO7降解的影響

圖10 LaSrCoCu7355的pHPZC測量

2.6 Cl-離子及天然有機物（NOM）對反應的影響

實際生產廢水中含有天然有機質（NOM）也會對反應過程產生影響，在反應體系中添加腐殖酸以模擬實際水體對AO7 降解能力的影響。由圖12可知，當腐殖酸投量分別為5mg/L 和20mg/L 時，20min內AO7的降解率分別下降到97%和92%，這主要是因為NOM 會與AO7 競爭反應體系中的自由基，從而抑制AO7 的降解速度。常規水體NOM 含量常在20mg/L 以下，隨著反應時間的延長，在30min 內依舊實現了對AO7 的完全降解，體現了LaSrCoCu7355/PMS體系優良的環境適應能力。

表5 不同Cl-濃度下的反應速率常數

圖11 Cl-濃度對AO7降解的影響

圖12 HA濃度對AO7降解的影響

2.7 自由基淬滅及EPR實驗

圖13 不同自由基抑制劑對AO7降解的影響

圖14 PMS+DMPO、LaCo0.5Cu0.5O3/PMS+DMPO和LaSrCoCu7355/PMS+DMPO的EPR測試

2.8 鈣鈦礦重復利用性實驗

LaSrCoCu7355 的重復利用性能在實際運用中至關重要，是衡量催化劑性能的重要指標之一。為了評價LaSrCoCu7355 型鈣鈦礦的重復利用性能，將反應后的材料離心分離并清洗干燥后再次用于活化PMS，結果如圖15所示。材料4次使用的一級反應速率常數Kabs分別為0.2333min-1、0.1750min-1、0.1435min-1和0.1166min-1，反應速率的降低主要是因為經過多次使用，在反應中AO7 及其降解產物會吸附在材料表面，導致能夠有效活化PMS 的反應位點減少，降低了反應速率[32]，XPS 中O1s 吸附氧H2O/CO32-在反應后比例增加也驗證了這一觀點。其次，使用ICP-MS檢測到反應過程中Sr、Co和Cu離子的滲濾量分別為0.015mg/L、0.085mg/L 和0.059mg/L。當分別投加與溶液中相同濃度的3種金屬離子活化PMS對AO7進行均相降解時，20min內AO7的降解率分別為0、7.5%和5.0%，而同時投加這3種金屬離子時降解率提升至18%。然而，使用反應后的濾液直接再次投加PMS 并不能有效降解AO7。這是因為經ICP-MS 檢測前濾液需經酸化，在較低的pH下如TEM表征中的游離鈣鈦礦碎片會加劇金屬離子的浸出使得測試結果偏高，但即使在這樣的離子濃度下均相反應依舊不起主要降解作用，這說明LaSrCoCu7355/PMS 體系中非均相反應占據主流但金屬離子的浸出會導致材料的重復利用性能下降。同時為鑒定Sr 的摻雜是否會加大鈣鈦礦中金屬離子滲濾，在相同條件下檢測LaCo0.5Cu0.5O3/PMS 體系反應后濾液中Co 和Cu 離子的滲濾量，分別為0.079mg/L和0.055mg/L，這可能是Sr的摻雜導致鈣鈦礦結晶度變低導致的。檢測結果說明Sr的摻雜并不會顯著增加反應體系的離子滲濾，LaSrCoCu7355/PMS 對AO7 更高的降解反應速率并非由于離子滲濾的均相反應造成。

圖15 LaSrCoCu7355鈣鈦礦重復使用對AO7降解的效果

2.9 AO7降解的礦化作用

對降解過程中的TOC 變化進行檢測，為進一步降解AO7 及中間產物，增大PMS 的投加量到2.0mmol/L。由圖16(a)可以看出，隨著反應的持續進行，LaSrCoCu7355/PMS 體系至60min 時TOC 已經由9.55mg/L 下降到2.76mg/L，礦化率達到71.17%；相較于圖16(b)的LaCo0.5Cu0.5O3/PMS體系僅60.03%的礦化率具有更優秀的礦化能力。

2.10 對其他污染物的降解效果

圖16 LaSrCoCu7355/PMS和LaCo0.5Cu0.5O3/PMS的TOC降解趨勢

為了驗證LaSrCoCu7355/PMS 體系對其他有機污染物的降解效果，保持其他反應條件不變，選取NB、Anisole、SMX、DCF 和BPA 作 為 污 染 物 與LaCo0.5Cu0.5O3/PMS 進行對比，兩種體系降解不同目標污染物的一級反應動力學常數見表6。由表6 可知，對于不同的污染物，LaSrCoCu7355 相較LaCo0.5Cu0.5O3都表現出更快的反應速度，表明通過Sr 摻雜進一步提升LaCo0.5Cu0.5O3鈣鈦礦活化PMS 的能力是有效的。

表6 不同有機污染物的一級反應速率常數

3 結論

（1）采用溶膠-凝膠法制備的各類A 位Sr 摻雜鈣鈦礦中，La0.7Sr0.3Co0.5Cu0.5O3鈣鈦礦活化PMS 降解AO7 及其他有機污染物的能力最強，并且在1h 內對AO7的礦化率達到了71.17%。

（2）在LaSrCoCu7355/PMS 體系中，AO7 的脫色效率隨著鈣鈦礦和PMS 投加量的增大而升高；染料廢水中常見的Cl-會加速反應的進行，反應速率隨Cl-濃度的增大而加強；反應在pH=7.0時效果最好，在酸性或堿性條件下會降低反應速率。

（3）LaSrCoCu7355/PMS 體系中降解反應的主要活性物種為·OH，1O2也參與到降解過程中，材料具有良好的重復利用性。