不銹鋼表面阻氫涂層研究進展

周池樓，何默涵，肖舒，石科軍，吳昊，江賽華，陳國華，吳春明

（1 華南理工大學機械與汽車工程學院，廣東廣州510641；2 廣東省安全生產協同創新中心，廣東廣州510640；3 廣州毅昌科技股份有限公司，廣東廣州510663）

氫能由于其無污染、來源廣泛、熱值高、可再生循環等優點，被譽為當今最具有發展潛力的二次能源[1-3]。氫的儲運是氫能產業化發展中的重要環節，而高壓儲氫因其設備結構簡單、充裝速度快等優點，是目前工業應用中占主導地位的儲氫方式[4]。不銹鋼因其出色的耐腐蝕性和塑性，常用于高壓氫系統，但高壓氫環境引起的塑性降低、疲勞裂紋擴展速率加快等氫脆問題，是目前高壓氫系統安全面臨的巨大挑戰[5-6]。20 世紀70 年代末，Fowler 等[7]首次提出阻氫涂層的概念，通過在材料表面覆蓋涂層，起到阻止或延緩氫滲透進入材料的作用，從而預防氫脆現象的發生。因此，不銹鋼表面阻氫涂層的研究已成為氫能領域的熱點問題。

本文主要介紹了不銹鋼表面阻氫涂層的研究進展，從以下三個方面展開：一是典型涂層材料及制備工藝，分析了典型涂層的應用特點及阻氫性能，并探討了部分涂層材料的阻氫機理；二是阻氫涂層性能影響因素，討論了表面致密度、涂層與基材的結合度以及涂層厚度對涂層性能的影響；三是阻氫涂層性能評價方法，圍繞涂層阻氫滲透性能評價和涂層抗氫脆性能評價展開討論。

1 典型阻氫涂層

阻氫涂層的制備需從材料和制備工藝兩方面考慮。研究較多的阻氫涂層有以下4種：氧化鉻、氧化鋯等氧化物涂層；碳化硅、氮化硅等硅化物涂層；氮化鈦、碳化鈦等鈦化物涂層；鐵-鋁合金等鋁化物涂層。常用的涂層制備工藝包括氣相沉積法[8-10]、等離子噴涂法[11-12]、包埋滲鋁法[13]、溶膠凝膠法[14-15]、微弧氧化[16]等。

1.1 典型涂層及制備工藝

1.1.1 氧化物涂層

氧化物涂層是指以基材氧化或涂層原位氧化制備得到的阻氫涂層，是研究最早的阻氫涂層。本節選取氧化鉻、氧化鋯、氧化鋁3種較典型的氧化物涂層展開討論。

氧化鉻涂層的阻氫滲透性能良好，且在高溫下較穩定，成為了主要研究的氧化物涂層之一。日本原子能研究所在1985 年就開始了對氧化鉻涂層的研究，Takayuki 等[17]采用化學密實化涂層技術（CDC）在SS316 表面制備出氫滲透降低因子PRF（permeation reduction factor，該值代表基材滲透率與涂層滲透率之比，詳見3.1.5節）高于100的氧化鉻涂層，該工藝具有制備溫度低、操作方便等優點，但利用這種工藝制備出的涂層表面存在孔洞。據此Kulsartov 等[18]在CDC 技術基礎上加入CrPO4來填充孔洞，提高了涂層表面致密度，使涂層的PRF達到了1000 以上。近年，楊遠航[19]采用新型水等離子體氧化技術制備的氧化鉻涂層，表面致密性好、粗糙度小，且該工藝制備的涂層性能相比傳統工藝制備的也有所提高。

氧化鋯是一種相對較新的涂層材料。2011年，Hatano 等[20-21]采用溶膠-凝膠、浸鍍和電化學沉積的方法在鐵素體不銹鋼表面制備了氧化鋯涂層。其中，僅用溶膠-凝膠法得到的氧化鋯涂層的PRF只有6～100，而經過電化學沉積后的涂層PRF達到了100～1000。由于溶膠-凝膠工藝制備出的涂層表面存在孔隙，采用電化學沉積技術可將孔隙修復或填補，從而提高涂層的阻氫性能。

氧化鋁涂層由于其出色的阻氫性能，受到學者們的廣泛關注。Serra等[22-23]利用熔融熱浸鋁工藝在馬氏體不銹鋼表面制備了氧化鋁涂層，結果表明，在743K和573K下制備的氧化鋁涂層其PRF分別為260 和1000。Feng 等[24-25]采用微弧氧化和低溫等離子復合技術在SS316L 表面制備氧化鋁涂層，其PRF 達到1000。雖然氧化鋁涂層的阻氫效果較好，但常常因與不銹鋼基底熱膨脹系數差異較大而脫落，難以在高溫環境下使用，這是氧化鋁涂層面臨的主要問題。

1.1.2 硅化物涂層

單質硅可與C、N 等形成共價硅化物，這些化合物通常具備高硬度、耐腐蝕及抗氧化等優點[26]。

Wang 等[27]采用離子束輔助沉積法和離子注入法在SS316L 表面得到了SiC 涂層，并在308～320℃的環境中測試其阻氫性能，結果表明SiC 涂層的PRF 達到10000，并且多層硅濺射沉積后再注入碳離子制備出的涂層具有更強的耐腐蝕性。Wu 等[28]采用射頻磁控濺射技術在SS316L表面制備了SiC涂層。結果表明473K 下沉積得到的涂層，其PRF 達到200。

Vincen?等[29]研究了SiN涂層的阻氫性能。通過射頻磁控濺射法在鐵素體不銹鋼表面制備SiN 涂層，并采用氣相氫滲透法評價涂層的阻氫性能。結果表明，SiN 涂層的PRF 可達2000，但SiN 涂層對基底的要求較高。若SiN 涂層與基底的匹配度不高，其PRF 值僅為25，出現這一現象的原因是涂層表面形成了裂紋或孔洞。

1.1.3 鈦化物涂層

鈦化物涂層是指鈦與其他元素組合形成的化合物涂層，主要包括氮化鈦、碳化鈦或兩者的混合涂層。鈦化物涂層由于其耐腐蝕性強、硬度高等優點，是涂層領域研究較多的材料之一，有學者發現鈦化物涂層在阻氫方面也有優異的效果[30-31]。Checchetto 等[32]采用離子束輔助工藝在馬氏體不銹鋼表面沉積TiN/TiC 涂層，可有效阻止氫滲透進入基材，但較高的氫氣壓力會破壞涂層結構。Wang等[33]采用充填膠結工藝在馬氏體不銹鋼表面制備了鈦涂層，之后通過高溫氧化、高溫氮化使試樣表面形成了TiO2/TiN/TiC、TiN/Ti、TiO2/Ti 等涂層結構。結果表明TiO2/TiN/TiC 涂層的阻氫效果最好，可將穩態氫滲透電流降低至基材的0.7%，TiO2/Ti 涂層可將穩態氫滲透電流降至基材的6%，TiN/Ti 涂層可將穩態氫滲透電流降低至基材的11.5%。上述幾種涂層性能存在差異的主要原因如下：TiO2/Ti表面存在較大的晶粒，且在氫滲透實驗后出現松動、脫落等現象；TiO2/TiN/TiC 在形成時，填補了原有涂層表面的孔洞，使涂層表面晶體結構更加緊密。相比于TiC，TiN 涂層的表面結構更緊密、均勻，且TiN涂層阻氫性能更強，可作為今后鈦化物涂層的研究重點。

1.1.4 鋁化物涂層

鋁化物涂層是指在基材表面附近制造一個含鋁的濃度梯度，這可形成一個鋁基的金屬間化合物層[34]。鋁化物涂層與其他金屬涂層相比，最大的優勢在于其較低的氫滲透率。但鋁化物涂層的熔點低、熱穩定性差等因素限制了其在實際工程中的應用，在金屬鋁中添加金屬元素可適當改善上述問題。

Kalin 等[35]通過熔融熱浸鋁工藝在奧氏體不銹鋼表面得到了含鋁涂層，如FeAl3、FeAl、Fe3Al等，并研究了涂層厚度與浸鋁時間和溫度的關系。結果表明，700℃、5h 制備的涂層性能較好，涂層厚度為10μm，PRF達到2700。

除鐵-鋁合金涂層外，含鉻的鋁化物涂層也表現出一定的阻氫性能。Fazio 等[36]采用等離子噴涂法在馬氏體不銹鋼表面制備了Fe-Cr-Al 涂層。結果表明，該涂層的PRF 值為2.5，與預設的PRF 值相差較大。出現這一現象的原因很可能是由于噴涂過程中發生氧化，降低涂層質量，并使涂層與基材間的殘余應力增大，增加涂層內部缺陷以致涂層脫落。

1.2 典型復合涂層

隨著阻氫涂層研究的不斷深入，雙層或多層的復合涂層由于其出色的阻氫性能，也逐漸受到了研究者們的關注[37-39]。何迪[26]采用氣相沉積法在SS316L 表面制備了氧化鉻/氧化鋁復合涂層，結果表明單層氧化鉻涂層的PRF為24.1～116.5，單層氧化鋁涂層的PRF 為94.7～246.9，而復合涂層的PRF為229.8～543.5，并且具有較高的結合度。氧化鉻作為過渡層有效解決了氧化鋁涂層與基材熱膨脹系數失配的問題，提高了涂層的結合度，避免了氧化鋁涂層開裂脫落，大幅提升了涂層阻氫性能。

在復合涂層研究方面，還有許多學者取得了相應成果[40-41]。目前，有學者提出以阻氫層/儲氫層的思路制備復合涂層[42]。Tamura等[42]發現，隨著涂層晶粒度減小，涂層內晶界增加，從而增大了儲存空間，進一步提高涂層阻氫性能。氫在滲透進入基材的過程中需克服勢壘，只有激活能較高的氫原子可以進入不銹鋼內部。采用阻氫層/儲氫層復合結構作為阻氫涂層，以阻氫層為“第一道防線”降低試樣表面的氫濃度，選擇勢壘較大的材料為儲氫層作為“第二道防線”[43]，捕捉穿越阻氫層的少量氫，從而提高涂層阻氫性能。

1.3 涂層滲氫模型及阻氫機理

根據氫在涂層中的擴散規律，目前運用較多的滲氫模型為以下3種，即復合擴散模型、區域缺陷模型和表面可控模型[19]，如圖1 所示為3 種模型原理示意圖。復合擴散模型多用于不同滲透率涂層復合在一起的情況，該模型的阻氫效果由涂層材料性能決定；區域缺陷模型是基于復合擴散模型發展出的一種模型，該模型假設氫只在涂層部分區域滲透，因此該模型中的氫滲透率受涂層與氫的有效接觸面積影響；表面可控模型的氫滲透過程受氫分子在材料表面的分解和結合影響[44]。

圖1 阻氫涂層中氫滲透行為模型示意圖［44］

根據涂層滲氫模型，氫在涂層材料中多以原子形式擴散，而涂層阻氫機理主要有以下兩種：一是通過緊密的晶體結構、穩定的原子鍵和金屬鍵等降低氫原子的滲透速率和溶解度；二是利用大量的懸掛鍵和空位捕獲氫原子，使其無法繼續擴散進入基材。

第一種機理適用于金屬及其氧化物涂層材料。沈嘉年等[13]發現氫在該類涂層中擴散時需要能量打破金屬與金屬之間、金屬與氧之間的鍵，而這些鍵通常具有較高的鍵能，且遠大于擴散氫具備的能量，因此該類涂層材料的阻氫性能較好。何迪等[26,45]發現晶體結構較致密的氧化鋁涂層，其PRF高于表面結構松散的涂層。Fujita 等[46]研究氧化釔涂層時也得出該結論。

第二種機理適用于碳化硅等非金屬材料。SiC中含有大量Si—鍵、C—鍵等懸掛鍵[47]，可對氫原子進行捕捉，且破壞Si—H鍵和C—H鍵需要能量，氫原子難以斷鍵逃脫。Zhang等[43]發現C鍵可與氫原子結合形成C—H鍵，具有高達411kJ/mol的鍵能，能有效防止氫繼續擴散進入基材。由于懸掛鍵與空位對氫原子的捕獲作用，制備阻氫層/儲氫層的復合涂層結構可提高阻氫涂層性能。

綜上，將典型阻氫涂層總結并歸納為表1。表1列舉了各類涂層材料及基材，并指出了各類涂層的優缺點。

2 涂層性能影響因素

2.1 表面致密度

致密度是涂層表面結構排列是否均勻、緊密的評價指標，多采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）等顯微手段進行表征，通常致密度較高的涂層阻氫性能較好。何迪等[45,48]在研究氧化鋁涂層時發現表面致密度不同的氧化鋁涂層阻氫性能存在差異，700℃退火處理的涂層阻氫性能要優于900℃和1100℃的。對采用氣相沉積法得到的氧化鋁涂層分別進行700℃、900℃、1100℃溫度下的退火處理。結果表明，氧化鋁涂層經過700℃退火處理后，仍然保持致密的表面結構；退火溫度為900℃時，涂層表面出現大量裂紋；當退火溫度達到1100℃時，涂層表面出現明顯的結晶形貌，并出現了涂層收縮現象。由此可見，提高涂層表面結構的致密度可有效提高涂層的阻氫性能。

表1 幾種典型涂層的性能歸納

2.2 涂層與基材結合度

結合度是指涂層與基材界面的貼合程度，也是涂層使用壽命的重要影響因素，通常用結合力的大小來評價結合度的強弱。結合度低的涂層可能在長時間服役過程中脫落，導致無法實現其應有的功能。檢測涂層結合度的方法包括以下幾種：劃痕試驗法、聲發射法、切向摩擦法、電子探針法等[49]。郜健[50]采用顯微劃痕法比較了氧化鋁、氧化鋁/氧化鋯復合涂層的結合度。結果表明，復合涂層的結合力為8.5N，單層氧化鋁的結合力為4.5N，氧化鋯涂層作為過渡層起到了緩沖作用，有效緩解了氧化鋁涂層脫落問題。Wu 等[28]采用聲發射傳感器刮擦儀測試了SiC涂層與基體的結合度，提出結合度較差是涂層阻氘性能降低的主要原因。他們在實驗中發現，在473K 下沉積的SiC 涂層與基體的結合力為70N，涂層的PRF達到了200；而在673K下沉積的SiC 涂層膜基結合力僅為10N，同時涂層PRF降到3。

上述測試方法大多在空氣環境中進行，而已有研究表明，氫可對涂層結合度產生影響[51]。為更準確地模擬涂層實際工況，可在高壓氫環境中進行結合度測試，以獲得更符合真實情況的數據。

2.3 涂層厚度

Kalin 等[35]利用熔融熱滲鋁的方法，通過不同制備時間在Cr18Ni10Ti表面制備了厚度分別為5μm和10μm的涂層，兩種厚度的涂層PRF分別為2000和2700。Chikada 等[52]采用真空磁過濾弧沉積技術制備了不同厚度的氧化鉺涂層，并采用STEM測量涂層厚度，涂層厚度介于0.3～2.6μm，研究了各厚度涂層的阻氫性能，推測在無孔無裂紋的情況下，涂層的阻氫滲透效率與涂層厚度成正比，該結論與Kalin 等[35]得到的結果一致。但基于目前的涂層材料和制備工藝，完全無孔無裂紋的涂層是很難得到的。

張華等[53]采用反應濺射法在SS316L 表面制備了厚度為45～255nm 的氧化鋁涂層，結果表明，涂層表面質量、阻氫性能都隨涂層厚度的增加而先上升后降低。其中，255nm厚度的涂層表面有裂紋生成，而厚度為110nm的涂層阻氫效果較好，其PRF值達到了315。Qamar 等[47]發現在高溫環境下厚度過大的SiC涂層極易發生開裂。

3 涂層阻氫性能評價方法

3.1 阻氫滲透性能評價

3.1.1 電化學氫滲透法

如圖2 所示為常見的電化學氫滲透裝置，即Devenathan-Stachurski 雙電解池裝置[54]。薄片試樣兩側是兩個互不相通的電解池。試樣右側為陰極池，利用恒電流儀充氫，此時試樣的右側為陰極，氫離子在其表面得到電子形成原子氫，原子氫一部分結合成氫分子逸出（該現象可通過在電解液中加毒化劑緩解），另一部分進入試樣。試樣左側為陽極池，通過電化學工作站在試樣左側施加恒電位，從陰極池擴散過來的氫原子全部被氧化為氫離子。電化學工作站記錄氫滲透電流，最后形成氫滲透曲線。通過氫滲透曲線，根據式(1)和式(2)可計算氫擴散系數。目前，電化學氫滲透法已成為涂層阻氫滲透性能評價的重要方法之一[55-57]。

式中，D 為氫擴散系數，m2/s；L 為試樣厚度，m；tb為穿越時間，即滲透曲線中拐點處切線與橫軸交點對應的時間，s；t0.63為滯后時間，即滲透電流達到穩態電流值0.63倍的時間，s。

通過式(1)或式(2)計算出的擴散系數相比實際擴散系數較小，由于材料中存在的大量缺陷會捕獲進入材料的氫，直到所有氫陷阱被填滿[12]。若采用上述兩式計算出的擴散系數不同，則表明存在沿晶界的“短路”擴散[58]。

電化學氫滲透法所需的實驗設備簡單，操作簡便，實驗成本較低，測試結果也較準確，但對于常溫下擴散系數較低的材料來說，氫難以在有限時間內滲透材料，形成有效的滲透曲線[55]；此外，在實驗過程中，由于試樣長時間浸泡在電解液中，其表面狀態可能受到影響[59]。

圖2 電化學氫滲透裝置

3.1.2 氣相氫滲透法

氣相氫滲透裝置如圖3所示。試樣兩側是互不相通的兩個高真空室，氫源提供壓力恒定的氫氣（在氫氣噴嘴前設置鈀片可提高氫氣純凈度）。當氫擴散至試樣右側，氫原子可在試樣右側解吸附后結合成氫分子進入集氫室，測氫儀可實時監測氫滲透通量J（單位時間內通過單位面積的氫原子質量）[60]。該方法還可以檢測不同溫度下的涂層阻氫滲透性能。通過式(3)可計算滲透率。

圖3 氣相氫滲透檢測裝置［61］

氣相氫滲透實驗過程中，集氣室中存在的氫分子會影響質譜儀對滲透氫的檢測，導致檢測結果存在偏差。因此，氣相氫滲透法多采用氫的同位素分子作為氣源，且均采用氘氣作為氣源[26,50,62]。

相比于電化學氫滲透法，氣相氫滲透法裝置較復雜，安裝步驟繁瑣，價格高昂。但電化學氫滲透法中含有電解液，不可在高溫下（高于120℃）進行實驗[63]。然而，氣相氫滲透法能夠測試常溫下擴散系數較低的材料，且測氫儀可直接得到氫在材料中的滲透通量J，再通過式(3)計算得到滲透率P。應注意的是在高溫環境下實驗時，應盡量將溫度控制在材料回火溫度以下，避免材料組織結構發生變化。

3.1.3 氫釋放法

電化學氫滲透法和氣相氫滲透法的檢測過程均是邊充氫邊監測氫的滲透行為，而氫釋放法則是根據預充氫試樣的放氫特征得到氫擴散系數[64]。預充氫是指通過高壓氫環境、水溶液電解或熔融鹽的方法將氫預先充入試樣中。將預充氫處理后的試樣放置在真空中，加熱至恒溫，通過質譜儀監測瞬時氫釋放的量，得到氫濃度隨時間的變化曲線。試樣在恒溫環境下放置一段時間后，放氫速率開始上升，隨著試樣中氫含量的降低，放氫速率開始降低，最終降為零。在試樣的放氫初期，曲線會出現一段線性下降，通過下降段的斜率及式(4)[65]可得到材料的擴散系數。

式中，D 為氫擴散系數，m2/s；m 為線性下降段斜率；l 為試樣長度，m；β1為Bessel 函數的根；d為試樣直徑，m。

由于下降段的斜率很難精確并統一，研究者們還未對此達成共識，因此該方法未得到廣泛運用[66]。此外，預充氫過程、預充氫試樣的放置時間及試樣表面與空氣形成氧化膜等均會對實驗結果產生影響[67]。因此，實驗者需結合自身需求，合理設計實驗方案，減少上述因素對實驗結果的影響[68]。

3.1.4 Gorsky效應法

當試樣未受到外加應力時，氫在試樣內部均勻分布。當試樣表面受到外加應力時，即使很小的力也會產生瞬時彈性應變，此時試樣內部的氫會向最大拉應力處擴散，即應力誘導擴散[69]。由于氫的長程擴散，應變隨時間延長而逐漸升高，成為滯彈性應變，這就是Gorsky效應[70]。

圖4 為一典型的Gorsky 效應引起滯彈性應變隨時間的變化曲線。應變達到穩態需要一定的時間，延長滯彈性應變曲線的直線部分AB 段，同時延長穩態應變值的CD 段與AB 段延長線相交，相交點對應的時間稱為弛豫時間τ。卸載應力后，會反向產生一個瞬時應變，隨后應變值開始下降，將應變下降階段的初期線性部分EF 延長與橫軸相交，可獲得弛豫時間τ。通過式(5)、式(6)計算可知擴散系數與弛豫時間τ成反比[71]，式(5)用于計算直徑為d的絲狀試樣，式(6)用于計算厚度為L的薄板試樣。

式中，D 為氫擴散系數，m2/s；d 為試樣直徑，m；L為試樣厚度，m；τ為弛豫時間，s。

圖4 Gorsky效應引起的滯彈性應變隨時間變化［71］

前3種方法都與材料表面有關，氫必須穿過兩相界面，因此氫的擴散行為極易受到試樣表面狀態的影響，而Gorsky效應法與表面無關[72]。

3.1.5 其他物理方法

除以上4種典型的擴散系數檢測方法外，還有4種物理方法可用于檢測擴散系數。①磁弛豫。該方法多用于測試氫在材料中的擴散激活能，且不能用于Fe 材料。②準彈性中子散射。該方法不僅可以測試材料的擴散系數，并且可檢測到氫擴散的跳躍長度和方向，多用于研究氫化物中氫的擴散行為。③核磁共振。該方法可根據氫擴散過程中的自旋畸變隨時間和磁場梯度變化，檢測得到氫擴散系數，因此只適用于鐵磁性材料。④Mossbauer 譜。氫的擴散過程中接近Mossbauer 同位素原子時，會影響該原子的平衡位置，使得其在Mossbauer 譜出現新的線條。該方法對氫濃度有較高要求，因此不適用于Fe材料[73]。

本節綜合介紹了涂層阻氫滲透性能評價方法，目前運用較多的方法為電化學氫滲透法和氣相氫滲透法。電化學氫滲透法通過氫滲透曲線計算得到試樣氫擴散系數，而氣相氫滲透法通過測氫儀可直接獲得氫滲透通量，計算得到滲透率。因此，采用電化學滲透法評價時多以氫擴散系數的數量級下降程度衡量涂層性能，采用氣相氫滲透法時多以PRF值衡量涂層性能，通過式(7)可計算PRF值。

式中，P基材為氫在基材中的滲透率，mol/(m·s·Pan)；P涂層為氫在帶涂層試樣中的滲透率，mol/(m·s·Pan)。

3.2 涂層抗氫脆性能評價

為準確地判斷材料的氫脆敏感性，通常采用相對斷面收縮率（relative reduction of area，RRA）作為判定指標，它代表了材料在惰性環境（如氮氣、氬氣等）中的斷面收縮率與氫氣環境/預充氫后的斷面收縮率之比。美國宇航局NASA[74]依據材料的氫脆特性，將RRA分為了4個等級，如表2所示。

表2 氫脆敏感性分級

為獲得材料的斷面收縮率，通常采用慢速率拉伸實驗，該實驗具有結果準確、方便快捷且可搭配環境箱等優點。Brandolt 等[75-76]對鎳涂層和鈷涂層的抗氫脆性能研究表明，雖然慢速率拉伸實驗引起試樣形變，導致涂層開裂，但材料的氫脆現象得到緩解，這可能是因為涂層在裂紋出現之前就起到了阻氫的作用；鈷涂層的抗氫脆性能優于鎳涂層，且拉伸實驗后，鈷涂層表面的裂紋少于鎳涂層。

為更好地模擬涂層在氫環境下的服役過程，采用氫環境原位拉伸實驗十分必要[77]。我國標準GB/T 34542.2—2018[78]、國際標準ISO11114.4—2017[79]、ANSI/CSA CHMC1—2014[80]和SAE J2579[81]等均對高壓氫系統用材料提出了非常嚴格的要求，高壓氫系統所用材料需直接在高壓氫環境下測試其力學性能，以實現高壓氫侵入和應力加載的同步[82]。此外，電化學動態充氫拉伸實驗也可在氫侵入的情況下提供應力加載[83]，但由于該方法會對材料的表面狀態造成影響，且電化學充氫與氣態氫環境引起材料氫脆的程度和作用機理存在差異，因此氫環境原位拉伸實驗所得結果更符合實際情況。但氫環境原位拉伸實驗所需的設備復雜且有相應的防爆要求，這也造成該方法經濟成本較高。

4 結語

本文主要介紹了不銹鋼表面阻氫涂層的研究進展，首先對氧化物、硅化物、鈦化物和鋁化物等常用涂層材料進行討論，分析了各種涂層材料及制備工藝的優缺點；其次，從涂層表面致密度、結合度和涂層厚度等三方面論述了涂層性能的關鍵影響因素；最后，歸納并總結了常用的涂層性能評價方法，分析了電化學氫滲透法、氣相氫滲透法、氫釋放法、Gorsky效應法、電化學動態充氫拉伸實驗和氫環境原位拉伸實驗等方法的適用范圍。

針對目前相關研究現狀，為推動不銹鋼表面阻氫涂層的發展，提出以下建議。

（1）加快新型涂層材料的探索。例如新型二維材料——二硫化鏌，實驗研究表明二硫化鏌表現出較強的阻氫滲透性能。此外，部分稀有元素及其氧化物涂層表現出阻氫性能，例如氧化鉺、氧化釔等，說明稀有元素在阻氫涂層領域具有潛在價值。

（2）加強復合涂層結構研究。單層阻氫涂層在實際應用中的效果還不夠理想，可考慮采用復合涂層結構提高涂層阻氫性能。當前，雙層涂層結構的研究已取得一定成果，但制備復合涂層仍較多采用擴散系數低的材料，對儲氫性能良好的材料關注較少。已有學者研究發現，以阻氫層/儲氫層復合結構去開發新型復合涂層結構，可提升涂層性能。阻氫層能有效降低氫滲透速率，同時緩解了氫在涂層內部的積累，以儲氫層作為“第二道防線”，捕捉滲透進入的氫。相對于目前僅采用阻氫層阻礙氫滲透的方法，該復合結構的阻氫效果明顯。因此，加強新型復合涂層結構研究十分重要。

（3）完善阻氫涂層性能評價體系。為確保涂層阻氫性能良好且能適應實際工況，全面開展阻氫涂層性能評價十分必要。由于氫環境與預充氫處理造成材料氫脆的程度與作用機理存在差異，以預充氫處理方式評價抗氫脆性能無法真實反映實際氫環境下涂層服役過程，因此必須在氫環境下進行抗氫脆性能評價。已有多項標準要求：對于高壓氫系統用材料，需直接在高壓氫環境下測試其力學性能。綜上，加強氫環境下涂層性能評價可為涂層實際應用提供參考。

符號說明

D—— 氫擴散系數，m2/s

d—— 試樣直徑，m

J—— 氫滲透通量，mol/(m2·s)

L—— 試樣厚度，m

l—— 試樣長度，m

m—— 線性下降段斜率

n—— 氫在材料中存在形式的常數

P—— 滲透率，mol/(m·s·Pan)

P基材—— 氫在基材中的滲透率，mol/(m·s·Pan)

P涂層—— 氫在帶涂層試樣中的滲透率，mol/(m·s·Pan)

p—— 氫源供氣壓力，Pa t0.63—— 滯后時間，s

tb—— 穿越時間，s

β1—— Bessel函數的根

τ—— 弛豫時間，s