聚乳酸阻燃改性研究進(jìn)展

俞森龍，胡香凝，唐飛宇，祝晨杰，相恒學(xué)，周家良，胡澤旭，馮琦云，朱美芳

（1 纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗室，東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；2 江蘇九鼎生物科技有限公司，江蘇如皋226500）

聚乳酸[poly(lactic acid), PLA]是一種熱塑性線形脂肪族生物基可降解材料，以木薯、玉米等富含淀粉的植物為原料，經(jīng)微生物發(fā)酵得到乳酸，進(jìn)一步聚合得到PLA 樹脂，隨后采用注塑、吹膜、紡絲等方法制成各種不同用途的終端產(chǎn)品。廢棄后的PLA制品在一定條件下能夠降解生成二氧化碳、水和其他無害物質(zhì)，重新參與大自然循環(huán)（如圖1所示），整個過程綠色環(huán)保，有利于緩解當(dāng)前社會日趨嚴(yán)重的能源危機(jī)與環(huán)境污染問題。PLA具有原料豐富、降解速率可控、生物相容性優(yōu)異、加工性能與機(jī)械性能良好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)用、家紡服飾、包裝材料等相關(guān)領(lǐng)域，是迄今為止最具前景的生物基可降解材料之一[1-5]。但是PLA的元素組成（碳、氫、氧）與分子鏈結(jié)構(gòu)（酯鍵高溫下易被破壞，生成揮發(fā)性可燃物）決定了其與通用高分子一樣存在著易燃燒的缺陷。純PLA 的極限氧指數(shù)約為20.5，垂直燃燒等級為NR，在空氣中極易燃燒且伴有嚴(yán)重的熔滴現(xiàn)象，易引起二次火災(zāi)造成慘重的人身財產(chǎn)損失，該缺陷限制了PLA在電子產(chǎn)品包裝、汽車工業(yè)等阻燃要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用[6-11]。因此，PLA 的阻燃改性已成為學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界共同關(guān)注的焦點(diǎn)。

針對上述問題，本文首先簡要概述了PLA燃燒過程與阻燃機(jī)理，為PLA的阻燃改性提供理論指導(dǎo)與研發(fā)方向；隨后詳細(xì)綜述了PLA 阻燃改性現(xiàn)狀，主要包括阻燃改性方法與常用阻燃劑等內(nèi)容，比較分析了各種主流阻燃技術(shù)與阻燃劑的優(yōu)缺點(diǎn)；最后展望了阻燃PLA材料的發(fā)展趨勢，為未來PLA阻燃改性的基礎(chǔ)理論與產(chǎn)業(yè)應(yīng)用研究提供了方向。

1 PLA燃燒過程與阻燃機(jī)理

聚合物的燃燒過程是非常劇烈、復(fù)雜的熱氧反應(yīng)，包括氣相、凝聚相和界面層等多個化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)傳熱過程，同時伴有煙氣、熔滴與熾烈火焰等現(xiàn)象。其中，PLA燃燒形式主要有蒸發(fā)燃燒、熱分解燃燒、陰燃[12-13]，其依次經(jīng)歷受熱分解、點(diǎn)燃起火、充分燃燒、火焰?zhèn)鞑? 個過程，分別對應(yīng)于PLA基體材料未反應(yīng)層、降解區(qū)域、殘?zhí)繀^(qū)域和氣相區(qū)域的4 個不同區(qū)域[2,14]（如圖2 所示）。由此可知熱源、氧氣、可燃物（“火三角”）是維持燃燒的三個必備要素，只要破壞其中任意一個即可達(dá)到阻燃目的，一般可以通過凝聚相（吸熱冷卻、隔離屏蔽等）與氣相（稀釋可燃?xì)怏w、捕捉自由基等）機(jī)理[15-17]達(dá)到阻燃改性效果。

圖1 PLA材料合成與降解循環(huán)示意圖［5］

圖2 PLA燃燒過程中不同區(qū)域狀態(tài)示意圖

2 PLA物理共混阻燃改性

物理共混阻燃改性指將添加型阻燃劑通過熔融共混法添加到PLA 基體制備阻燃PLA （flame retardant PLA,FR-PLA）材料，該方法是PLA 阻燃改性最常用的方法，其具有操作簡單、成本低廉、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)。常用添加型阻燃劑按原料可分為有機(jī)和無機(jī)阻燃劑：有機(jī)阻燃劑主要包括鹵素、磷/氮系、膨脹型、天然高分子阻燃劑等，無機(jī)阻燃劑主要包括碳基材料、金屬氫氧化物、無機(jī)硅酸鹽材料等。

2.1 鹵素阻燃劑

鹵素阻燃劑指的是含鹵素元素（尤其是含氯或溴元素）的阻燃劑，如氯化石蠟、十溴二苯醚、四溴雙酚A、六溴環(huán)十二烷等，常與三氧化二銻協(xié)效劑共同使用，增強(qiáng)阻燃效果。鹵素阻燃劑以氣相阻燃機(jī)理為主，其在高溫燃燒時產(chǎn)生的鹵化氫可有效捕捉PLA 燃燒產(chǎn)生的高活性自由基（·H 和·OH），生成低活性的鹵化自由基，減緩甚至終止燃燒反應(yīng)。此外，鹵素有利于PLA 生成焦炭殘留物，形成致密炭層保護(hù)PLA 基體材料，相關(guān)學(xué)者證明鹵素阻燃劑對PLA 具有良好的阻燃改性效果。然而，鹵素阻燃劑在燃燒時發(fā)煙嚴(yán)重，產(chǎn)生的氣體具有腐蝕性、生理毒性，尤其是產(chǎn)物四溴代雙苯并二烷與四溴代雙苯并呋喃等致癌物質(zhì)嚴(yán)重?fù)p害人體健康。因此，歐美等國家已正式下達(dá)文件禁止使用某些致癌鹵素阻燃劑，所以學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界開始研發(fā)無鹵低毒的磷系、磷/氮協(xié)效、膨脹型與無機(jī)納米材料等阻燃體系。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑指的是含磷元素的阻燃劑，具有低毒低煙、高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。按其組分可分為無機(jī)、有機(jī)磷系阻燃劑兩大類，無機(jī)磷系阻燃劑主要有紅磷、磷酸鹽以及聚磷酸鹽等，有機(jī)磷阻燃劑包括磷酸酯、亞磷酸酯、磷雜環(huán)化合物等[23-24]。其中，9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphine-10-oxide, DOPO） 及其衍生物由于具有高含磷量（14.58%）、聯(lián)苯及菲環(huán)等高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時具有高效阻燃、綠色環(huán)保等性能優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于PLA 及其他高分子材料阻燃改性領(lǐng)域[20-21]。磷系阻燃劑在燃燒時會生成小分子磷酸，當(dāng)溫度持續(xù)升高時，小分子磷酸生成偏磷酸，并進(jìn)一步生成高穩(wěn)定性聚偏磷酸覆蓋在PLA 基體上，阻止PLA 燃燒過程中的傳質(zhì)傳熱過程；同時釋放出含磷自由基捕捉高活性自由基，降低燃燒過程中的熱氧反應(yīng)劇烈程度。此外，小分子磷酸有利于PLA 脫水成炭，使其成炭能力大幅提升并有效稀釋材料表面揮發(fā)性可燃物濃度，最終起到阻燃作用。相關(guān)研究表明，磷系阻燃劑對PLA具有良好的阻燃效果，極限氧指數(shù)（limiting oxygen index, LOI）可由純PLA 的20%提高到27%以上，垂直燃燒等級（vertical combustion, UL-94等級）由NR級提升至V-0級[22-27]。

Lin等[23]以2-羧乙基苯基磷酸與1,2-丁二醇為原料合成了有機(jī)磷系阻燃劑[poly(1,2-propanediol 2-carboxyethyl phenyl phosphinate)，PCPP，如圖3(a)所示]。研究結(jié)果顯示：當(dāng)PCPP含量為15%時，PLA/PCPP 復(fù)合樹脂LOI 從19.7%增加到28.1%，UL-94等級提升至V-0。但復(fù)合樹脂的拉伸強(qiáng)度從純PLA的60.3MPa 下降至48.3MPa，難以滿足終端產(chǎn)品實(shí)際使用要求。這主要是因為阻燃劑PCPP 添加量過高且與PLA 基體相容性較差，導(dǎo)致材料的力學(xué)性能大幅下降。為提高阻燃效率并減少阻燃劑使用量，Yu等[24-25]以DOPO為原料合成了一系列高含磷量的雙DOPO 基阻燃劑[DiDOPO，如圖3(b)所示]，并系統(tǒng)研究了DiDOPO對PLA基體熱性能、阻燃性能機(jī)理與力學(xué)性能等的影響。測試結(jié)果表明：當(dāng)DiDOPO3 含量為10%時，復(fù)合樹脂熱釋放速率峰值（peak of heat release rate,pHRR）從561kW/m2降至434kW/m2，總熱釋放量（total heat release,THR）從122MJ/m2減至107MJ/m2，表明DiDOPO3 顯著提升了復(fù)合樹脂的阻燃性能，這主要?dú)w功于DiDOPO3 阻燃劑優(yōu)異的自由基捕捉與催化成炭作用。為提升阻燃劑與基體的相容性，Yu 等[26]以DOPO 與馬來酸（maleic acid, MA）為原料制備了DOPO-MA 阻燃劑[如圖3(c)所示]，隨后將其用于PLA/黃麻（Jute）復(fù)合樹脂的阻燃改性，全面分析了MA 改性前后DOPO 對PLA/Jute 復(fù)合樹脂阻燃性能、力學(xué)性能等的影響。測試結(jié)果表明：PLA/Jute/DOPO-MA 復(fù)合樹脂的阻燃性能與力學(xué)性能皆優(yōu)于PLA/Jute/DOPO 體系。當(dāng)Jute 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、DOPO-MA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，復(fù)合樹脂的LOI 高達(dá)29.3%，UL-94等級提升至V-0，pHRR從315W/g下降至219W/g，拉伸強(qiáng)度約為45MPa（優(yōu)于相同Jute 與DOPO 含 量PLA/Jute/DOPO 復(fù) 合 樹 脂 的40MPa）。這主要是因為MA在復(fù)合樹脂中起到增容作用，提升了復(fù)合樹脂各相之間的相容性，提高了復(fù)合樹脂的綜合性能。

由上可知，有機(jī)磷系阻燃劑對PLA 具有良好的阻燃作用且具有一定應(yīng)用前景，但存在著添加量高（＞10%)、相容性差等問題，導(dǎo)致材料力學(xué)性能與服役性能等明顯下降。另外，有機(jī)磷系阻燃劑在制備過程與實(shí)際服役中存在著環(huán)境污染與生理毒性等問題，嚴(yán)重破壞了PLA 材料綠色環(huán)保的特性，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用與發(fā)展。

圖3 有機(jī)磷系阻燃劑分子結(jié)構(gòu)式［23-26］

2.3 氮系阻燃劑

氮系阻燃劑指的是含氮元素的阻燃劑，具有綠色低毒、穩(wěn)定性高、抑煙效果好等優(yōu)點(diǎn)，常用氮系阻燃劑包括三聚氰胺及其鹽（三聚氰胺氰尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺焦磷酸鹽）、雙氰胺和磷酸胍鹽等三嗪類化合物。一方面氮系阻燃劑在燃燒時分解產(chǎn)生氮氧化物、二氧化碳與水蒸氣等惰性氣體，可顯著降低材料表面揮發(fā)性可燃物濃度，使其降至燃燒所需極限濃度以下。另一方面，阻燃劑在分解過程中從PLA 基體中吸收熱量，使材料溫度大幅下降，破壞“火三角”中可燃物與熱源因素，在兩者共同作用下最終達(dá)到材料阻燃效果。在實(shí)際阻燃改性中，單獨(dú)使用氮系阻燃劑時阻燃效率一般較低，常與其他類型阻燃劑共同使用，利用復(fù)合阻燃劑的協(xié)效作用達(dá)到高效阻燃目的，其中磷-氮協(xié)效阻燃體系是最常使用的[28-32]。

為提高氮系阻燃劑的效率，Liao 等[28]以二氯磷酸苯酯、1,3-二氨基苯甲酸丙酯為原料合成了小分子線型磷-氮協(xié)效阻燃劑[phosphorus-nitrogen fame retardant,PNFR，如圖4(a)所示]用于PLA阻燃改性，詳細(xì)探討了PNFR對PLA熱性能、阻燃性能及機(jī)理等的影響。研究結(jié)果顯示：當(dāng)PNFR含量為5%時，PLA/PNFR 復(fù)合樹脂的LOI 從純PLA 的20.0%增加到33.0%，UL-94等級從NR提升至V-0級，pHRR由純PLA 的310.2kW/m2 下降至258.4kW/m2，THR由純PLA 的19.8MJ/m2下降至11.1MJ/m2。這主要是因為PNFR 中含有大量的酯鍵、磷-氮以及苯環(huán)結(jié)構(gòu)，所以PLA/PNFR復(fù)合樹脂兩相之間具有較強(qiáng)的相互作用，同時PNFR具有優(yōu)異的自由基捕捉與催化成炭作用，大幅提升了復(fù)合樹脂的阻燃性能。此外，針對小分子阻燃劑含磷量低、阻燃效果差等問題，Jiang等[31]以六氯環(huán)三磷腈、對羥基乙酰苯胺與DOPO為主要原料合成了一種富含磷-氮、苯環(huán)結(jié)構(gòu)的大分子阻燃劑[hexa(phosphaphenanthrene aminophenoxyl)-cyclotriphosphazene，HPAPC，如圖4(b)所示]，并系統(tǒng)研究了HPAPC、中間產(chǎn)物2 與DOPO 對PLA 阻燃性能的影響。研究結(jié)果顯示：PLA的阻燃性能隨著HPAPC含量的增加而提升，當(dāng)體系中磷含量為1.35%時，PLA/HPAPC復(fù)合樹脂的LOI從21.2%增加到35.6%，UL-94等級提升至V-0級，pHRR從純PLA的726.5kW/m2降至418.7kW/m2，THR降至40.51MJ/m2，阻燃性能優(yōu)于相同磷含量的DOPO 與中間產(chǎn)物2。但是，PLA/HPAPC 復(fù)合樹脂力學(xué)性能有所下降，其拉伸強(qiáng)度從61MPa 降至53MPa。

由上述分析可知，氮系阻燃劑常與磷系阻燃劑組成磷-氮協(xié)效阻燃體系，其阻燃效果優(yōu)于單組分磷或氮系阻燃劑，然而磷-氮阻燃劑仍然存在著遷移失效、相容性差、制備過程復(fù)雜等問題。因此，PLA 專用新型磷-氮協(xié)效阻燃劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計與高效環(huán)保生產(chǎn)工藝優(yōu)化已成為研究重點(diǎn)。

圖4 磷-氮協(xié)效阻燃劑的合成示意圖［28，31］

2.4 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑指的是以磷、氮、碳三種元素為核心組分的阻燃劑，通常由碳源（成炭劑，一般由富含碳元素的多羥基物質(zhì)組成，如天然高分子[33]木質(zhì)素[34-35]、殼聚糖[36]、纖維素[37-38]、環(huán)糊精[39-40]、淀粉[41-43]以及季戊四醇[44]等）、酸源（脫水劑，一般由呈酸性物質(zhì)組成，如聚磷酸銨、無機(jī)酸等[45-48]）、氣源（膨脹劑，一般由含氮的三嗪類化合物組成，如三聚氰胺、雙氰胺等[49-52]）三部分組成，具有綠色環(huán)保、低煙低毒、性價比高等優(yōu)點(diǎn)。膨脹型阻燃劑阻燃機(jī)理如下[53-54]：阻燃劑在高溫作用下，酸源具有催化脫水成炭作用，使成炭劑與聚合物基體脫水成炭，同時膨脹劑在高溫下分解產(chǎn)生惰性氣體。殘?zhí)烤哂懈叻€(wěn)定、不燃等特性，其覆蓋在基體表面阻礙了燃燒過程中的傳質(zhì)傳熱過程，有效保護(hù)了內(nèi)部材料不受外界熱量、氧氣、自由基等因素的“攻擊”；惰性氣體降低了材料表面揮發(fā)性可燃物濃度并帶走部分熱量，最終實(shí)現(xiàn)材料阻燃目的。常用膨脹型阻燃劑可分為復(fù)配型和單組分兩大類，復(fù)配型指的是將炭源、酸源、氣源三組分以物理共混的方式添加至聚合物基體中，通過各組分之間的協(xié)效作用實(shí)現(xiàn)阻燃；單組分指的是利用化學(xué)反應(yīng)將三組分合成至單一阻燃劑（“三元一體”），隨后通過物理共混的方式將其用于材料阻燃改性。

對于復(fù)配膨脹型阻燃劑， 聚磷酸銨（ammonium polyphosphate, APP） 是常用的酸源，但其存在著易潮解的缺陷導(dǎo)致性能受損。為避免上述問題，Wang 等[43]采用聚氨酯對APP 進(jìn)行微膠囊處理（microencapsulated ammonium polyphosphate,MCAPP），并與三聚氰胺（melamine,MA)、淀粉（Starch）共同組成復(fù)配膨脹型阻燃劑用于PLA 阻燃改性，深入探討了阻燃體系組分對PLA 阻燃性能的影響。研究結(jié)果顯示：當(dāng)阻燃劑含量為30%時（MCAPP∶MA∶Starch=13∶7∶10）， PLA/MCAPP/MA/Starch 復(fù)合樹脂的LOI 高達(dá)41.0%，UL-94 等級提升至V-0。微型燃燒量熱測試中，PLA的pHRR從298W/g降至97W/g，THR從13.9kJ/g降至6.8kJ/g，表明復(fù)合樹脂的阻燃性能明顯提升。但是，所用阻燃劑添加總量過高（30%)，破壞了復(fù)合樹脂的力學(xué)性能與服役性能。針對上述問題，Xuan等[44]以季戊四醇磷酸酯、三聚氰胺磷酸鹽為原料合成了高效的“三元一體”單組分膨脹型阻燃劑[intumescent flame retardant, IFR-Ⅰ&Ⅱ，如圖5(a)所示]用于PLA 阻燃改性，系統(tǒng)分析了IFR 阻燃劑對PLA 基體性能的影響。研究結(jié)果顯示：當(dāng)阻燃劑IFR-Ⅰ含量為10%時，PLA/IFR-Ⅰ復(fù)合樹脂的LOI 從20.0%增加到30.5%，UL-94 等級為V-1，THR從純PLA的399J/(g·K）降至244J/(g·K），表明復(fù)合樹脂阻燃性能顯著提升。這主要?dú)w功于IFR-Ⅰ阻燃劑優(yōu)異的氣相（稀釋揮發(fā)性可燃物濃度）與凝聚相（催化成炭）阻燃作用。此外，Jian等[48]以2,2'-2甲基丙二醇、三氯氧磷、2-氨基-2甲基-1,3丙二醇為原料合成了新型“三元一體”單組分膨脹型阻燃劑[dihydroxy-containing ammonium phosphate, DAP，如圖5(b)所示]，全面分析了DAP對PLA性能的影響。研究結(jié)果顯示：當(dāng)DAP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，PLA/DAP 復(fù)合樹脂的LOI 高達(dá)38.3%，UL-94 等級提升至V-0。但是錐形量熱測試中的pHRR以及THR參數(shù)數(shù)值與純PLA相當(dāng)，并無明顯降低。

由上述分析可知：復(fù)配膨脹型阻燃劑對PLA具有良好的阻燃效果且易于工業(yè)化生產(chǎn)推廣，但存在著添加量過大（一般大于20%）、阻燃效率低、相容性差等問題，嚴(yán)重地破壞了FR-PLA材料綜合性能，導(dǎo)致所得制品應(yīng)用領(lǐng)域受限，因此高效單組分膨脹型阻燃劑成為新的研發(fā)方向。

2.5 無機(jī)阻燃劑

圖5 新型“三元一體”膨脹型阻燃劑化學(xué)結(jié)構(gòu)式［44，48］

無機(jī)阻燃劑指的是以無機(jī)納米材料為主的阻燃劑，包括金屬氫氧化物（氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅等）[55-58]、碳納米材料（碳黑[59]、碳納米管[60-61]、石墨烯[62-63]、膨脹石墨[64-66]等)、硅酸鹽納米材料[65-68]（蒙脫土[69-71]、磷酸鋯[72-74]、籠型聚倍半硅氧烷[75]等)，該類阻燃劑具有綠色環(huán)保、無毒穩(wěn)定、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，其阻燃作用兼具凝聚相與氣相阻燃機(jī)理。氣相機(jī)理：無機(jī)阻燃劑高溫燃燒時會失去結(jié)合水并生成水蒸氣等惰性氣體可有效稀釋材料表面揮發(fā)性可燃物濃度。凝聚相機(jī)理：無機(jī)阻燃劑燃燒時可從基體材料吸收熱量，顯著降低材料表面溫度；此外，無機(jī)阻燃劑的燃燒殘留物將覆蓋在基體表面形成致密的隔離層，阻礙燃燒過程中的傳質(zhì)傳熱過程。但是無機(jī)納米阻燃劑單獨(dú)使用時所需添加量較高（＞20%)，易引起團(tuán)聚等問題進(jìn)而導(dǎo)致材料其他性能受損。因此，通常先對無機(jī)阻燃劑進(jìn)行改性，隨后與其他類型的阻燃劑組成協(xié)效體系，達(dá)到高效阻燃目的。

Zhang 等[57]采用磷酸鎢（phosphotungstic acid,PWA）對層狀金屬鎂鋁雙氫氧化合物（layered double hydroxide, LDH）進(jìn)行改性得到PWA-LDH（如圖6 所示)，隨后將PWA-LDH 與聚磷酸銨（APP)、季戊四醇（pentaerythritol,PER）組成協(xié)效體系用于PLA 阻燃改性。系統(tǒng)分析了PWA 改性以及阻燃體系對PLA 阻燃性能的影響，研究結(jié)果顯示：在阻燃劑總量相同的情況下，LDH/APP/PER協(xié)效體系的阻燃效果優(yōu)于APP/PER 體系；改性后的PWA-LDH的阻燃效果優(yōu)于未改性的LDH，具體參數(shù)如表1 所示。但是該P(yáng)LA/IFR/PWA-LDH 復(fù)合樹脂的力學(xué)性能急劇下降，難以滿足實(shí)際使用要求。

為提高阻燃效率，減少阻燃劑使用量，Shan等[58]將一系列有機(jī)改性后的層狀含鎳雙氫氧金屬化合物（NiFe, NiAl, NiCr） 與六苯氧基環(huán)三磷腈（hexaphenoxyl cyclotriphosphazene, HPCP） 組 成 有機(jī)-無機(jī)協(xié)效體系用于PLA阻燃改性，全面表征了協(xié)效體系對PLA 熱性能、阻燃性能等的影響。研究結(jié)果顯示：當(dāng)HPCP 含量為8%、NiFe（或NiAl或NiCr）含量為2%時，PLA/HPCP/Ni 復(fù)合樹脂的LOI 值從20%增加到29%，UL-94 等級由NR 提升至V-0級，阻燃性能顯著提升。此外，有機(jī)化改性增加了雙氫氧金屬化合物與PLA 基體相容性，有利于提高復(fù)合樹脂力學(xué)性能。

由上述分析可知，單純未改性的無機(jī)阻燃劑存在著阻燃效率低、添加量大、易團(tuán)聚等問題，導(dǎo)致所得FR-PLA材料的綜合性能難以滿足實(shí)際使用要求，因此高效環(huán)保、多功能性的有機(jī)-無機(jī)雜化協(xié)效阻燃劑已成為研究熱點(diǎn)。

綜上所述，物理共混法是目前最為簡單有效、易于工業(yè)化的PLA 阻燃改性方法，但仍然存在著阻燃效率低、阻燃劑添加量大、阻燃劑易團(tuán)聚與失效等問題，導(dǎo)致FR-PLA材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用與發(fā)展受限。因此，設(shè)計構(gòu)筑分散均勻、高效環(huán)保、功能持久的阻燃體系，顯著提高FR-PLA阻燃性能同時保持材料良好的服役性能已成為PLA 共混阻燃改性的發(fā)展方向。

圖6 阻燃劑PWA-LDH的制備流程示意圖［57］

表1 PLA/IFR/PWA-LDH復(fù)合樹脂的阻燃性能與力學(xué)性能[57]

3 PLA化學(xué)共聚阻燃改性

化學(xué)共聚阻燃改性指將反應(yīng)型阻燃單體通過化學(xué)鍵的方式引入到PLA 分子鏈中制備本征型FRPLA，其具有相容性佳、功能持久等優(yōu)點(diǎn)。常用的反應(yīng)型阻燃單體主要為9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）、苯基氯化磷及其衍生物等。但是，該方法存在著工藝復(fù)雜、合成難度大等問題，鮮有相關(guān)文獻(xiàn)與工程應(yīng)用報道[9,76-77]。四川大學(xué)王玉忠院士團(tuán)隊[76]以低分子量端羥基PLA、10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物、六亞甲基二異氰酸酯（hexamethylene diisocyanate,HDI）為原料通過擴(kuò)鏈反應(yīng)制備了本征型FR-PLA 材料（intrinsic flame retardant PLA,IFR-PLA，如圖7 所示），隨后將IFR-PLA 用于純PLA 熔融共混阻燃改性。當(dāng)IFR-PLA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，PLA/IFR-PLA 復(fù)合樹脂的LOI 為25，UL-94 等級為V-0 級（如表2 所示)，但是共聚得到的IFR-PLA 分子量過低導(dǎo)致材料力學(xué)性能受損嚴(yán)重。隨后該團(tuán)隊[77]又以L-乳酸、1,4-丁二醇、二氯磷酸乙酯為原料制備了主鏈含磷的FR-PLA 材料（phosphorus-containing PLA，PPLA，如圖8 所示），隨后將PPLA 用于PLA熔融共混阻燃改性。測試結(jié)果顯示：當(dāng)PPLA 含量為10%時，PLA/PPLA 復(fù)合樹脂的pHRR 由純PLA 的480W/g 下降到274W/g，表明其阻燃性能顯著提升，但是該工作沒有報道PPLA 對復(fù)合樹脂力學(xué)性能的影響。此外，也有學(xué)者以反應(yīng)型氮系阻燃劑（苯并咪唑類化合物、聯(lián)苯四胺、四胺基嘧啶、密胺、鄰苯二胺等）與乳酸為原料通過化學(xué)共聚方法制備FR-PLA。但是，單組分氮系阻燃劑的阻燃效率偏低，同時共聚得到FRPLA 材料存在著分子量低、分子量分布寬等問題，導(dǎo)致所得FR-PLA阻燃性能與力學(xué)性能等無法滿足實(shí)際使用要求。因此，未來應(yīng)在高效環(huán)保反應(yīng)型阻燃劑開發(fā)、共聚FR-PLA材料分子量控制等方面進(jìn)行深入研究，提升共聚型FR-PLA 材料實(shí)際應(yīng)用價值。

圖7 DOPO基含磷共聚阻燃PLA（IFR-PLA）化學(xué)結(jié)構(gòu)式［76］

表2 PLA/IFR-PLA復(fù)合樹脂LOI與UL-94等級[76]

圖8 PPLA化學(xué)結(jié)構(gòu)式及阻燃性能

4 PLA表面修飾阻燃改性

表面阻燃改性指將阻燃劑通過物理吸附或化學(xué)反應(yīng)的方式涂覆于材料表面形成阻燃涂層，其在高溫下通過吸收熱量、脫水成炭、捕捉自由基、稀釋揮發(fā)性可燃物濃度等方式實(shí)現(xiàn)阻燃改性。該方法具有操作簡單、易于工業(yè)化、對基體性能影響小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑材料、電子工業(yè)、包裝材料、家紡服飾等眾多領(lǐng)域[78-79]。按加工方法可將阻燃涂層分為紫外光固化、氣相沉積、溶膠-凝膠、層層自組裝、溶液浸漬等[80]；根據(jù)涂層阻燃劑可將其分為鹵素、有機(jī)磷系、磷-氮協(xié)效、硅氧烷類、膨脹型、納米無機(jī)阻燃劑等[81-84]。目前，表面阻燃改性技術(shù)較少應(yīng)用于PLA 材料領(lǐng)域[85-87]，這是因為PLA材料表面缺乏活性官能團(tuán)且極性差，所以表面接枝、化學(xué)沉積、層層自組裝等技術(shù)均無法輕易達(dá)到高效、持久阻燃。另外，PLA在高溫高濕、強(qiáng)酸堿性等條件下易發(fā)生降解反應(yīng)，最終影響材料的服役性能。現(xiàn)有PLA 材料表面阻燃改性主要采用溶液浸漬法，其過程大致如下：將阻燃劑分散在成膜材料中形成阻燃涂層，隨后利用浸漬提拉法將阻燃涂層涂覆于材料表面，再通過后期交聯(lián)固化反應(yīng)提高阻燃涂層持久性，最終達(dá)到高效、持久的阻燃效果。

Cheng 等[86]以環(huán)狀磷酸酯（cyclic phosphonate ester flame retardant，商品名DP-150）溶液為阻燃涂層，采用浸軋法對PLA 無紡布進(jìn)行表面阻燃改性，全面分析了DP-150 溶液濃度、固化溫度對PLA 無紡布阻燃性能的影響。研究結(jié)果顯示：當(dāng)DP-150 溶液濃度為150g/L、固化溫度為125℃時，PLA/DP-150阻燃織物的LOI高達(dá)35.1%，抗熔滴性能有所提升。但是微型量熱測試中pHRR與THR等參數(shù)幾乎沒有下降。為進(jìn)一步提升PLA 阻燃性能同時保持材料生物基可降解特性，該團(tuán)隊[87]又以植酸（phytic acid, PA）溶液作為阻燃涂層同樣采用浸軋法對PLA 無紡布進(jìn)行表面阻燃改性。測試結(jié)果表明：PA 涂層的阻燃效果明顯優(yōu)于DP-150 涂層，這主要是因為PA 本身具有含磷量高、成炭性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)PA涂層濃度為250g/L，在125℃下固化3min 后，PLA/PA 阻燃織物的LOI 高達(dá)36.2%，pHRR與THR數(shù)值分別降低了40%，表明其阻燃性能顯著提升，然而該P(yáng)LA/PA 阻燃織物耐水性較差（PA 可溶于水)。由上述分析可知：現(xiàn)有PLA 阻燃涂層改性存在著阻燃性能低、功能持久性弱等問題，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用與發(fā)展。因此，提高PLA表面阻燃改性效果、提升FR-PLA材料功能耐久性與實(shí)際服役性能將成為未來PLA 表面阻燃改性的研究重點(diǎn)。

5 結(jié)語

本文主要綜述了國內(nèi)外PLA 阻燃材料的研究進(jìn)展，目前PLA 阻燃改性主要有物理共混、化學(xué)共聚、表面修飾等方法，常用的阻燃劑包括有機(jī)磷系、氮系、膨脹型阻燃劑、無機(jī)納米材料阻燃劑以及雜化材料阻燃劑等。其中，物理共混阻燃改性技術(shù)與添加型阻燃劑是研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)。但是現(xiàn)有PLA阻燃改性報道多為基礎(chǔ)研究，鮮有工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用的相關(guān)報道，主要存在著環(huán)境與生理毒性、阻燃效率低下、阻燃劑遷移析出、阻燃劑加工性差、阻燃劑不可降解、材料綜合性能下降等問題。

綜合考慮PLA 材料特性與阻燃材料發(fā)展趨勢，未來PLA 阻燃改性將向綠色環(huán)保、多功能性與高效穩(wěn)定等趨勢發(fā)展。

（1）綠色環(huán)保 現(xiàn)有阻燃劑極易破壞PLA 生物基可降解的特性，開發(fā)綠色環(huán)保FR-PLA 勢在必行。

（2）多功能性 現(xiàn)有FR-PLA材料綜合性能難以滿足實(shí)際使用要求，研發(fā)強(qiáng)韌化、高耐熱等多功能性FR-PLA成為新趨勢。

（3）高效穩(wěn)定 常用阻燃劑存在效率低、易失效等問題，設(shè)計構(gòu)筑新型高效阻燃、穩(wěn)定服役的FR-PLA刻不容緩。