碳納米管修飾玻碳電極的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)*

陳 媛，毛秋平

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640)

循環(huán)伏安法是一種重要的電化學(xué)研究方法，是在工作電極、參比電極中間加上對(duì)稱的三角波掃描電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電位的關(guān)系曲線，即循環(huán)伏安圖(圖1)。在三角波的前半部會(huì)記錄一個(gè)峰形的陰極波，后半部記錄一個(gè)峰形的陽極波。從循環(huán)伏安圖的波形，氧化還原峰形電流的數(shù)值，比值，峰電位等可以判斷電極反應(yīng)的可逆性[1-2]。

圖1 循環(huán)伏安圖

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康暮蛢?nèi)容

本實(shí)驗(yàn)使用電化學(xué)工作站測定玻碳電極在不同掃描速度下的氧化和還原峰電位，通過掃描速度的平方根和響應(yīng)的電流值用origin軟件繪制標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，擬合出線性方程，在25 ℃時(shí)，可以根據(jù)Randles-Sevcik公式計(jì)算電極的有效面積：

式中ip為峰電流，A；A為電極的有效面積，cm2；D0為反應(yīng)物的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v為掃速，V/s；n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；C0為反應(yīng)物的濃度，mol/cm3[3]。

通過該實(shí)驗(yàn)，加深學(xué)生對(duì)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識(shí)。

2 試劑和儀器

試劑：鐵氰化鉀，硝酸鉀，氯化鉀，氫氧化鈉，N,N-二甲基甲酰胺(分析純)，廣州化學(xué)試劑有限公司；碳納米管，α-Al2O3粉(0.05 μm粒徑)，上海仙仁儀器儀表有限公司；高純水。

儀器：瑞士萬通Autolab電化學(xué)系統(tǒng)，玻碳電極(d=3 mm)為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為輔助電極，帶三個(gè)孔的25 mL的電解池，上海仙仁儀器儀表有限公司；20 μL數(shù)字電動(dòng)移液器，大龍儀器有限公司。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 溶液配置

吸附分散劑：50 mg碳納米管溶于100 mL高純水中，每次使用前超聲分散均勻。

5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含5 mmol/L K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl)：0.1646 g K3Fe(CN)6，0.2112 g K4Fe(CN)6，0.7455 g KCl，高純水溶解后定容到100 mL容量瓶。

1 mol/L NaOH：40 g NaOH加高純水溶解到1 L容量瓶。

3.2 電極處理

將玻碳電極在麂皮上用α-Al2O3粉(0.05 μm粒徑)拋光粉拋光后，清理干凈表面的污物，轉(zhuǎn)移到超聲波清洗儀中清洗，每次3秒，重復(fù)清洗2次即可。如圖2所示，將玻碳電極，飽和甘汞參比電極，鉑絲輔助電極都插入到一個(gè)帶三個(gè)孔的25 mL的電解池中，容器里面先裝上配制好的1 mol/L NaOH活化電極，再清洗干凈三根電極，再裝上5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液測定玻碳電極的氧化還原峰電位、電流值。

圖2 電極裝置圖

3.3 電極測試

依次接上工作電極、參比電極和輔助電極；開啟電化學(xué)系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)電源開關(guān)，啟動(dòng)電化學(xué)程序，在菜單中依次選擇設(shè)定Setup、方法Technique、循環(huán)伏安法CV、參數(shù)Parameter，輸入的參數(shù)，見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

(1)點(diǎn)擊Run 開始掃描，記錄氧化還原峰電位Epc、Epa及峰電流Ipc、Ipa；

(2)電極的活化：將表面處理好的電極置于1 mol/L的NaOH溶液中于-1.5到1.5 V電位下，掃速為1 V/s，靈敏度為1e-3，掃描20周，然后用蒸餾水清洗干凈后吹干電極表面。

(3)根據(jù)上表參數(shù)，重新掃描，記錄氧化還原峰電位Epc、Epa及峰電流Ipc、Ipa；

(4)改變掃描速率，分別為0.02 V/s、0.05 V/s、0.1 V/s、0.2 V/s、0.5 V/s，作循環(huán)伏安圖；

(5)以氧化還原峰電流Ipc、Ipa分別與掃速的平方根v1/2作圖，求算線性相關(guān)系數(shù)R。

(6)根據(jù)Ipc與掃速的平方根v1/2作圖得到的線性回歸方程，計(jì)算所使用的玻碳電極的有效面積。

(7)碳納米管修飾電極的制備：稱取25 mg碳納米管于50 mL高純水中，用超聲波清洗儀超聲分散后得到黑色懸浮液，用20 μL數(shù)字電動(dòng)移液器移取20 μL懸液滴加在上述玻碳電極表面，用冷風(fēng)使氣流小而垂直地吹干溶劑，保證碳納米管均勻地分布在玻碳電極表面。

(8)碳納米管修飾電極的循環(huán)伏安曲線測定：將制備好的碳納米管修飾電極按照上述步驟2相同的方法進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，記錄不同掃描速率下的氧化還原峰電位記錄氧化還原峰電位Epc、Epa及峰電流Ipc、Ipa，保存譜圖，根據(jù)Randles-Sevcik公式計(jì)算修飾后的電極面積[3-5]。

4 結(jié)果和討論

4.1 鐵氰化鉀溶液配制的濃度和組成探究

試驗(yàn)了1 mmol/L K3Fe(CN)6溶液、5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液、5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含0.5 mol/L硝酸鉀)、5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含5 mmol/L K4Fe(CN)6+0.5 mol/L KCl)、5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含5 mmol/L K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl)，發(fā)現(xiàn)5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含5 mmol/L K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl)得到的循環(huán)伏安圖對(duì)稱性最好。

4.2 碳納米管修飾電極制備條件的選擇

分別試驗(yàn)了高純水和N,N-二甲基甲酰胺溶解碳納米管，發(fā)現(xiàn)玻碳電極的有效面積和電化學(xué)性質(zhì)變化相差不大，故選擇更安全環(huán)保的高純水溶解碳納米管。在碳納米管修飾電極的制備過程中，為了把玻碳電極表面的溶劑除掉，我們?cè)囼?yàn)了四種方法，分別是：紅外燈烤干、真空烘箱烘干、自然晾干和電吹風(fēng)吹干。其中紅外燈和真空烘箱烘烤第一次，試驗(yàn)效果很好，陰陽極峰對(duì)稱，兩峰電流相等，峰峰電位差約為70 mV，但是隨著烘烤的次數(shù)增加，試驗(yàn)效果越來越差，玻碳電極耗損得很嚴(yán)重，而且是不可逆的，考慮到玻碳電極比較昂貴，為了盡量保護(hù)玻碳電極，降低試驗(yàn)成本，不選擇紅外燈烤和真空烘箱烘干。自然晾干理論上不管是科研工作還是檢測機(jī)構(gòu)分析測試工作中都是最佳的試驗(yàn)方法，但是自然晾干需要24 h，這樣本科生不能及時(shí)看到試驗(yàn)結(jié)果，此方法也不可行。最后我們選擇電吹風(fēng)吹干的方法，既保護(hù)了電極又縮短溶劑揮發(fā)的時(shí)間，試驗(yàn)效果也能滿足陰陽極峰對(duì)稱，兩峰電流相等，峰峰電位差約為70 mV。

4.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)分析

表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電極修飾前，兩峰的電流值相等(Ipc/Ipa=1)，峰峰電位差Ep約為70 mV(理論值約59 mV)，電極的循環(huán)伏安圖出峰效果理想，表明電極表面處理得好，工作電解液5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含5 mmol/L K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl)配制的濃度和組成得到的循環(huán)伏安圖峰形最好。

根據(jù)Randles-Sevcik公式：在25 ℃時(shí)，ip=2.69×105n3/2AD01/2C0v1/2，計(jì)算出的玻碳電極有效面積碳納米管修飾后是修飾前的約兩倍大，說明碳納米管修飾電極制備條件的選擇中，用高純水來溶解效果良好，比用其他有機(jī)溶劑溶解更環(huán)保。

5 結(jié) 語

本文介紹了本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)中關(guān)于循環(huán)伏安法測定玻碳電極的有效面積的方法，學(xué)習(xí)了化學(xué)修飾電極的制作方法，了解了電極修飾前后的電化學(xué)性質(zhì)變化。試驗(yàn)了鐵氰化鉀溶液配制的濃度和組成，得到最佳的工作電解液，即5 mmol/L K3Fe(CN)6溶液(含5 mmol/L K4Fe(CN)6+0.1 mol/L KCl)。同時(shí)試驗(yàn)了制備修飾電極的碳納米管的溶劑，得到高純水可以作為溶劑，效果比其他有機(jī)溶劑更綠色、環(huán)保，使本科生在本科教學(xué)中增強(qiáng)環(huán)保、低碳、節(jié)能的意識(shí)[6]。