應用電子效應判斷有機化學反應主要產物*

段文增，龔樹文，姚清俠，江新亮，王飛然

(1 聊城大學化學化工學院，山東 聊城 252059；2 聊城第一中學，山東 聊城 252059)

電子效應，主要包括誘導效應和共軛效應，貫穿于大學有機化學的教學過程，理解并熟練掌握電子效應及其應用，可以說相當于拿到了開啟有機化學學習之門的鑰匙，很多有機難題可以迎刃而解，對有機化學重點、難點內容會有更清晰的認識和理解[1-2]，因此對誘導效應和共軛效應在有機反應的應用研究有助于我們更好地學習和理解有機化學。特別對以后從事有機合成研究的學生，理解電子效應對反應的影響并判斷出反應主要產物對以后的科學研究可以起到事半功倍的作用[3]，不過學生普遍反饋這部分內容比較抽象、難度大、難理解、易出錯。

為了讓學生對電子效應相關內容有更清晰的認識，筆者選取電子效應在判斷有機反應主要產物的應用進行適當的整理歸納，同時對電子效應與有機分子結構的關系，影響的結果進行系統的分類分析和論述總結。基于分析電子效應對π電子的極化作用和中間體穩定性兩方面影響，直接判斷出相應反應的主要產物。

1 定義及理解

1.1 誘導效應

因分子中原子或基團的極性(電負性)不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的效應，稱為誘導效應[1-2]：用I表示。誘導效應是沿σ鍵傳遞的，是一種短程效應，一般不超過3個C-C鍵。其產生原因是由于原子的電負性不同而引起的，它不僅影響與其直接相連的共價鍵的極性，而且還沿著分子鏈傳遞，通過靜電誘導而影響到分子的其它共價鍵的電子的偏移情況，但是其影響最多不超過三個共價鍵。不同原子和原子團其誘導效應不同，通常以乙酸中α-H為比較標準。吸電子能力(電負性較大)比H原子強的原子或原子團(如-NO2、-CN、-X、-OH等)有吸電子誘導效應，用-I表示，其表現為整個分子的電子云偏向該類取代基。吸電子的能力比H原子弱的原子或原子團(如烷基)具有給電子的誘導效應，用+I表示，其表現為整個分子的電子云偏離取代基[4]。

1.2 共軛效應[5]

在共軛體系中，如CH=CH-CH=CH：體系中所有σ鍵和C、H原子都在同一個平面上，參加共軛的4個p軌道互相平行而發生重疊，形成離域大π鍵，在含有大π鍵的體系中，π電子已經不局限于兩個C原子之間，而是分布于整個分子軌道之中，表現出電子云密度平均化，鍵長平均化、體系能量降低的現象，這就是共軛效應[1-2]。這種在共軛體系中由于原子或原子團間的相互影響而使體系內的π電子(或p電子)分布發生變化的電子效應，用C表示。其中，在共軛體系中，能降低共軛體系的π電子云密度的原子或原子團具有吸電子共軛效應，用-C表示，如-COOH、-CHO、-COR；能增高共軛體系的π電子云密度的原子或原子團具有給電子共軛效應，用+C表示，如-NH2、-OH等。共軛效應是一種長程效應，共軛體系有多長，共軛效應就有多長，不隨共軛連的長度增加而變化，并且受到原子或原子團極化影響時出現極性交替現象，即正負電子云交替出現。

2 在親電加成反應中的主要產物的判斷應用及理解[6]

在烯烴的親電加成反應過程中，氫正離子首先進攻雙鍵，生成碳正離子，然后鹵素負離子再進攻碳正離子。其中，碳正離子的穩定性決定了該類反應的主要產物。在該類反應中，通過誘導和共軛效應可以判斷中間體的穩定性，進而得出該類反應的主要產物情況。除此之外，我們也可以直接通過誘導和共軛效應對π鍵的影響判斷出π電子云的偏移情況從而直接得出主要產物。我們通過對三種不同反應物進行親電加成反應的中間體穩定性和π電子云偏移這兩種情況進行分析歸納，可以更好地判斷出該類反應的主要產物。

3 在親核加成反應中的主要產物的判斷應用及理解[7]

親核加成反應為親核試劑進攻不飽和鍵而引起的加成反應，其在有機化學中比較常用的是炔烴的親核加成反應和醛酮的親核加成反應，在醛酮的親核加成反應中，共軛和誘導效應對反應的反應速率影響較大，但對主要產物的判斷幾乎沒有影響，所以在此不進行討論。在親核加成反應過程中，親核試劑首先進攻不飽和鍵，生成碳負離子，后正電部分再上去。其中，碳負離子的穩定性決定了該類反應的主要產物。在該類反應中，通過誘導和共軛效應可以判斷出中間體的穩定性，進而得出該類反應的主要產物。此外，我們也可以直接通過誘導和共軛效應對不飽和鍵的影響判斷出π電子云的偏移情況從而直接得出主要產物。我們通過對炔烴和苯炔兩類不同反應物進行電子效應導致的π電子云偏移和中間體穩定性這兩種情況進行分析歸納，可以更好地判斷出該類反應的主要產物。

在炔烴的親核加成反應過程中，負離子首先進攻叁鍵中正電性較大的碳，生成一個穩定的碳負離子，然后活潑氫再進攻碳負離子。

(3) 對于苯炔的親核加成反應

4 在親電取代反應中的主要產物的判斷應用及理解[8]

親電取代反應為化合物中的原子或原子團被親電試劑取代的反應，其中，最重要的是苯環上的親電取代反應，苯環上的氫容易被鹵素，硝基等取代。反應時首先親電試劑E+與苯環絡合形成一個π絡合物，隨著親電試劑與苯環反應的進行，π絡合物轉變為σ絡合物，此步驟為速率決定步驟，最后σ絡合物失去質子生成取代產物。在親電取代反應過程中，苯環上原有基團對苯環電子云密度排布通過誘導和共軛效應影響，這對新基團進入位置可進行控制。我們通過對該反應中反應物進行中間體σ絡合物穩定性和π電子云偏移這兩種情況進行分析歸納，可以更好地判斷出該類反應的主要產物。

表1 電子效應在不同反應中判斷主要產物的作用分類總結

綜上所述，我們通過誘導效應和共軛效應對親電反應和親核反應的電子云的分布影響和中間體穩定性影響兩方面可以判斷出有機反應主要產物(見表1)。其中，對烯烴的親電加成和苯環的親電取代反應，僅有誘導效應的基團，定位效應由誘導效應決定；既有誘導又有共軛效應的基團，共軛效應起決定主要產物作用。對苯炔的親核加成反應，誘導效應起決定主要產物作用。該部分內容的分析論述可使學生在一些具體反應中準確判斷出主要產物，有利于該類反應的學習和內容掌握，為有機化學知識在反應生產中判斷主要產物提供了重要的基礎保障。