氣體中二氧化碳濃度的測定結果不確定度評定*

王小東，趙 巖，陳學航，肖 超，張建剛，馬義虔，李 璨，郭慶華

(貴州省產品質量檢驗檢測院，貴州 貴陽 550016)

研究目的是評定氣相色譜法測定氮氣中二氧化碳含量的檢測結果的不確定度，依據GB/T 894-2008《氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳氫化合物的測定氣相色譜法》[1]標準進行檢測，采用的儀器設備及配件：(1)GC9560 氣相色譜儀；(2)FID檢測器。氣相色譜儀是根據試樣中各組分在色譜柱中的流動相與固定相間的分配與吸附系數不同，由載氣把氣體試樣帶入色譜柱分離，再經過檢測器進行檢測的儀器[2-4]。根據各組分的保留時間和響應值進行定性、定量分析。本實驗用已知濃度的空氣中二氧化碳氣體標準物質來檢測空氣中未知濃度的二氧化碳樣品，即外標法。

氣相色譜法分析的不確定度來源[5]有：(1)基線噪音引入的相對標準不確定度；(2)標準氣體濃度引入的相對標準不確定度；(3)標準氣體峰面積引入的相對標準不確定度；(4)被測氣體峰面積引入的相對標準不確定度；(5)進樣體積引入的相對標準不確定度；(6)檢測環境溫度引入的相對標準不確定度。不確定度來源示意如圖1所示。

圖1 不確定度來源示意圖

1 數學模型

(1)

式中：yi——被測氣體中二氧化碳的濃度，10-6(mol/mol)

xi——標準氣體中二氧化碳的濃度，10-6(mol/mol)

b——被測氣體中二氧化碳的響應峰面積，μV·s

a——標準氣體中二氧化碳的響應峰面積，μV·s

對公式(1)求方差及用偏導數求靈敏系數，得a

u2(yi)=c2(xi)·u2(xi)+c2(a)·u2(a)+c2(b)·u2(b)

(2)

(3)

2 測量不確定度評定

2.1 氣相色譜儀基線噪音N的相對標準不確定度ur(N)

基線噪音本身就是一個不確定量，為方便計算，按誤差均勻分布處理，采用B類方法進行評定，其相對標準不確定度為：

2.2 標準氣體濃度引入的相對標準不確定度ur(xi)

試驗中使用的標準氣體為大連大特氣體有限公司生產。根據標準物質證書給出氣體中二氧化碳標準氣體的濃度為686.6×10-6(mol/mol)，相對擴展不確定度為Ur=2%，k=2。按正態分布，采用B類方法評定。

ur(xi)=Ur/k=2%/2=1%

2.3 標準氣體峰面積引入的相對標準不確定度ur(a)

標準氣峰面積的誤差主要由人員操作的重復性、進樣的重復性、色譜數據處理系統積分面積的重復性等因素引入，可以通過連續測量得到測量列，采用A類方法進行評定。

用GC9560氣相色譜儀測定標準氣體的峰面積，待基線穩定后，控制標準氣進樣壓力與大氣壓保持平衡，對標準氣體濃度重復測定10次，準確記錄標準氣二氧化碳峰面積ai,如表1所示。

表1 標準氣二氧化碳峰面積的值

由此可得二氧化碳峰面積平均值

按貝塞爾公式計算本次實驗標準偏差

其相對標準偏差為

2.4 被測氣體峰面積引入的相對標準不確定度ur(b)

被測氣體峰面積的誤差主要由人員操作的重復性、進樣的重復性、色譜數據處理系統積分面積的重復性等因素引入，可以通過連續測量得到測量列，采用A類方法進行評定。

用GC9560氣相色譜儀測定標準氣體的峰面積，待基線穩定后，用被測氣體吹掃管路，控制被測氣體進樣壓力與大氣壓保持平衡，對被測氣體濃度重復測定10次，準確記錄被測氣體二氧化碳峰面積bi，如表2所示。

表2 被測氣二氧化碳峰面積的值

由此可得二氧化碳峰面積平均值

按貝塞爾公式計算本次實驗標準偏差

本次實驗的相對標準偏差為

2.5 被測氣體的二氧化碳濃度測量值

=696.051×10-6(mol/mol)

2.6 進樣體積引入的相對標準不確定度ur(V)

由于進樣體積固定，進樣壓力與外界大氣壓平衡，進樣體積引入的不確定度近似為大氣壓力產生的不確定度。

檢測實驗室內大氣壓為887.9 hPa，壓力表測量的不確定度≤1.0 hPa，按照均勻分布計算，由此引入的相對標準不確定度。

2.7 溫度引入的相對標準不確定度ur(T)

檢測室溫度為(25±0.1)℃，服從均勻分布，則室溫引入的相對標準不確定度

2.8 測量數據和不確定度分量表

表3 分析結果

3 合成標準不確定度的評估

前述各項不確定度分量相互獨立，則合成相對標準不確定度為：

4 相對擴展不確定度的評估

相對擴展不確定度的計算：

Ur=k·ur(yi)

式中：k為包含因子，去k=2時，得：

Ur= 2×1.121%=2.242%

二氧化碳氣體濃度的測量結果絕對不確定度：

696.051×10-6(mol/mol)×2.242%=15.605×10-6(mol/mol)

因此，氣相色譜法測得的被測氣體中二氧化碳濃度結果為：

C(CO2)=(696.051±15.605)×10-6(mol/mol)

5 結 論

通過分析氣相色譜法測定氮氣中微量二氧化碳的不確定度來源，建立了計算數學模型，對各個不確定度分量進行了評定，結果表明影響其測量不確定度的主要因素是標準氣體中CO2濃度產生的不確定度。通過不確定度的分析與評定，能了解被測值所處的范圍，反映檢測結果的質量水平。