K2CO3/金屬氧化物吸附CO2的研究*

趙子龍，潘 華，梅 瑜，王 莉

(浙江樹人大學生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310015)

化石燃料燃燒排放的大量CO2是造成溫室效應(yīng)的主要原因，經(jīng)濟高效的捕集和分離CO2是目前研究的熱點。液態(tài)胺溶液吸附CO2是工業(yè)生產(chǎn)中脫除CO2的常見方法[1-3]，該技術(shù)比較成熟，吸附效果好，但是卻存在設(shè)備容易腐蝕、吸附劑再生能耗大和容易被氧化降解等問題[4-5]。

近年來，可再生的堿金屬吸附劑脫除CO2技術(shù)操作相對簡單，對設(shè)備的腐蝕性小，吸附劑再生溫度低，能耗小，被認為是一種極具前景的捕集回收CO2技術(shù)[6-12]。該技術(shù)中堿金屬吸附劑理論吸附CO2的反應(yīng)方程式為M2CO3+H2O+CO2?2MHCO3(M=Na，K)。其中堿金屬鉀基/金屬氧化物吸附劑由于具有較好的CO2吸附性能而受到廣泛研究[6-9]。Sharonov等[6]研究了K2CO3/Al2O3吸附劑在295 K時吸附CO2的動力學，研究得到反應(yīng)速率中CO2濃度的反應(yīng)級數(shù)為n=1.04±0.07。Lee等[7]報道了K2CO3/MgO吸附劑具有很好吸附和再生特性，在323 K，11% H2O條件下，其CO2的最大吸附容量可達197.6 mg/g吸附劑。此外，K2CO3/ZrO2[8]和K2CO3/TiO2[9]等吸附劑也具有較好的CO2吸附性能。

雖然上述不同載體負載K2O3的吸附劑均顯示了較好的CO2吸附性能，然而，現(xiàn)有的文獻報道中由于吸附劑的制備方法和反應(yīng)條件不同，難以比較不同金屬氧化物載體對堿金屬吸附劑吸附CO2性能的影響。本文選取了最具代表性的金屬氧化物Al2O3和MgO作為載體，采用浸漬法制備了含有30% K2CO3(質(zhì)量百分比)的吸附劑，在固定床反應(yīng)中比較了鉀基吸附劑的吸附容量，采用BET和XRD表征分析了金屬氧化物載體對鉀基吸附劑脫除CO2的影響。

1 實 驗

1.1 鉀基吸附劑的制備

采用浸漬法將K2CO3(Aldrich，≥99%)負載在MgO和Al2O3載體上(均購自杭州萬景新材料有限公司，純度99.9%)，制備K2CO3/金屬氧化物吸附劑。將7 g金屬氧化物載體加入到20 mL含有3 g無水K2CO3的溶液中，在室溫下采用磁力攪拌器混合24 h后，在353 K下采用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器烘干，最后將烘干的樣品在空氣氣氛下置于馬弗爐中673 K下煅燒4 h。

1.2 CO2吸附實驗

將1.5 g的鉀基吸附劑裝入內(nèi)徑為1 cm，長度為25 cm的固定床石英管反應(yīng)器中。在吸附實驗中，水汽濃度的控制通過注射泵注射后高溫氣化進入反應(yīng)器。實驗?zāi)M氣成分為CO2(2.0vol%)-H2O(10vol%)-N2(載氣)，氣體流量120 cm3/min，反應(yīng)溫度333 K CO2濃度采用氣相色譜(TCD檢測器)測定，采樣時間間隔為1 min。

CO2的平衡吸附容量通過式(1)計算：

(1)

式(1)中，qe為單位質(zhì)量吸附劑的CO2平衡吸附容量，mg/g；P為實驗的操作壓力，1.0135×105Pa；C0為CO2的平衡濃度，2%；F為實驗的氣體流量，120 mL/min；MCO2為CO2的分子量，44 g/mol；R為氣體常量，8.314 J/(mol·K)；T0為室溫，25 ℃；S為吸附曲線的積分面積，min；W為吸附劑的重量，1.5 g。

吸附曲線的積分面積S通過式(2)計算得到：

(2)

式(2)中，Cout為吸附后CO2的濃度，%；t為吸附平衡時間，min。

1.3 吸附劑表征

1.3.1 比表面積和孔容積

樣品的比表面積和孔容積測定采用BET法(美國，Coulter Omnisorp100CX型孔隙分析儀)。以高純氮氣作為樣品的吸附氣體，壓力為300 kPa。將裝有樣品的樣品管在電爐上373 K加熱，抽真空處理2 h，差量法得到樣品的真實重量。由吸附數(shù)據(jù)求得BET比表面積。樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)采用液氮溫度(77 K)下的N2吸附法測定。

1.3.2 X射線衍射(XRD)

XRD衍射數(shù)據(jù)用階梯掃描方式。在RIGAKU D/MAX 2550/PC多晶衍射儀上采集，Cu/Kα輻射源，功率40 kV×40 mA，衍射束置石墨單色器除去Kβ輻射，入射波長為0.15405 nm，階寬0.02°，2θ=5°～80°，每步計數(shù)時間4 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2吸附性能

圖1為K2CO3/金屬氧化物吸附劑的CO2吸附曲線。從圖1可以看出，K2CO3/MgO的穿透時間為27 min，而K2CO3/Al2O3的穿透時間分別為17 min。說明K2CO3/MgO對CO2的吸附性能優(yōu)于K2CO3/Al2O3。圖2考察了MgO和Al2O3載體吸附CO2的性能。MgO具有最好的CO2吸附性能，其穿透時間為10 min，Al2O3吸附CO2的穿透時間僅為4 min。可見，載體吸附CO2性能不同是造成K2CO3/金屬氧化物吸附CO2的性能差異的原因之一。

圖1 K2CO3/金屬氧化物吸附劑的CO2吸附曲線

圖2 載體的CO2吸附曲線

圖3 鉀基吸附劑與載體吸附容量的比較

依據(jù)圖1和圖2的吸附曲線，通過方程(1)和(2)計算得到鉀基吸附劑和載體的CO2吸附容量(見圖3)。鉀基吸附劑的CO2吸附容量為K2CO3/MgO(105.8 mg/g)>K2CO3/Al2O3(66 mg/g)。載體的CO2吸附容量與鉀基吸附劑相一致：MgO(42.3 mg/g)>Al2O3(20 mg/g)。雖然載體本身是造成鉀基吸附劑吸附CO2的性能差異的原因之一。但是，通過比較鉀基吸附劑與相應(yīng)載體的CO2吸附容量差，我們發(fā)現(xiàn)不同的鉀基吸附劑中相同質(zhì)量分數(shù)的K2CO3(30%)的CO2吸附性能存在差異：K2CO3/MgO(63.5 mg/g)>K2CO3/Al2O3(46 mg/g)。這可能由于①鉀基吸附劑的比表面積和比孔容的差異造成K2CO3在載體上分布存在差異；②在制備鉀基吸附劑時K2CO3與載體發(fā)生相互作用，改變了堿金屬鉀在不同吸附劑中的存在形式，造成CO2吸附性能的不同。通過BET和XRD表征，分別考察鉀基吸附劑的比表面積和比孔容，以及鉀基吸附劑中的物相尤其是堿金屬鉀的物相對CO2吸附性能的影響。

2.2 BET

表1比較了鉀基吸附劑的比表面積及孔容積，表面積的大小依次為K2CO3/Al2O3>K2CO3/MgO，比孔容依次為K2CO3/Al2O3>K2CO3/MgO。一般情況下，對于相同組分的吸附劑，其比表面積及孔容積越大，越有利于增加吸附質(zhì)的吸附量。但結(jié)合鉀基吸附劑的CO2吸附容量(圖3)，可見，本研究中由于鉀基吸附劑的載體不對，比表面積和比孔容對CO2吸附容量無促進作用。

表1 鉀基吸附劑的理化性質(zhì)

2.3 XRD

通過XRD表征了K2CO3/MgO和K2CO3/Al2O3吸附劑中堿金屬鉀的物相。圖4為鉀基吸附劑未吸附CO2的XRD譜圖。從圖4中可見，堿金屬鉀在不同載體中的物相存在較大的差異，在K2CO3/MgO中，堿金屬鉀僅以K2CO3形式存在，這表明在K2CO3/MgO制備過程中K2CO3和MgO未發(fā)生相互作用。而在K2CO3/Al2O3中，不僅檢測到K2CO3物相，還檢測出KAl(CO3)2(OH)2物相。這表明，在K2CO3/Al2O3制備中，K2CO3與載體Al2O3發(fā)生了化學反應(yīng)，部分K2CO3轉(zhuǎn)化成KAl(CO3)2(OH)2。通過比較K2CO3衍射峰的強度，K2CO3/MgO中K2CO3衍射峰的強度和面積遠大于K2CO3/Al2O3。

圖4 鉀基吸附劑吸附CO2前的XRD譜圖

圖5為鉀基吸附劑吸附CO2后的XRD譜圖。K2CO3/MgO吸附CO2后，K2CO3物相消失，出現(xiàn)了K2Mg(CO3)2新物相，對比吸附CO2前后MgO衍射峰的強度，MgO物質(zhì)的量減少，可見載體MgO參與了CO2的化學吸附，并協(xié)同K2CO3吸附CO2生成K2Mg(CO3)2，此結(jié)果與lee等[7]的研究結(jié)果相一致。K2CO3/Al2O3吸附CO2后，K2CO3物相消失并生成KHCO3新物相，對比吸附CO2前后KAl(CO3)2(OH)2的強度發(fā)現(xiàn)KAl(CO3)2(OH)2的衍射峰強度保持基本不變，這說明KAl(CO3)2(OH)2未參與CO2的吸附反應(yīng)。由此解釋了K2CO3/MgO吸附劑具有較強的CO2吸附能力。在K2CO3/Al2O3中，未檢測出載體Al2O3與CO2反應(yīng)生成的新物相，這說明載體Al2O3僅能物理吸附CO2，而無法化學吸附CO2，從而解釋了載體MgO的CO2吸附性能強于載體Al2O3。

圖5 鉀基吸附劑吸附CO2后的XRD譜圖

3 結(jié) 論

采用浸漬法制備了K2CO3/MgO和K2CO3/Al2O3吸附劑。在常壓、333 K、CO2(2%)和H2O(10%)條件下。鉀基吸附劑的CO2吸附容量順序為K2CO3/MgO(105.8 mg/g)>K2CO3/Al2O3(66 mg/g)。載體的CO2吸附容量為MgO(42.3 mg/g)>Al2O3(20 mg/g)。

鉀基吸附劑載體的比表面積和比孔容與CO2吸附容量無正相關(guān)性。堿金屬鉀在不同載體中的物相差異是造成CO2吸附性能差別的原因，在K2CO3/MgO吸附劑中，堿金屬鉀僅以K2CO3形式存在，而在K2CO3/Al2O3吸附劑中，不僅有K2CO3物相，還檢測出KAl(CO3)2(OH)2物相。吸附CO2后，在K2CO3/MgO中，CO2與K2CO3以及MgO共同作用生成了K2Mg(CO3)2。K2CO3/Al2O3吸附CO2過程中， K2CO3吸附CO2后生成KHCO3，而KAl(CO3)2(OH)2未參與CO2的吸附反應(yīng)。