銀離子改性Y分子篩對噻吩硫的增強吸附分離性能研究

朱偉強，杜永杰

(浙江科惠醫療器械股份有限公司，浙江 金華 321004)

隨著生活水平的提高和環境意識的提高，人們越來越關注空氣污染問題。汽車尾氣排放是空氣污染的“罪魁禍首”。汽車尾氣中含有大量的一氧化碳、氮氧化物、碳氫化合物、硫氧化物、煙塵顆粒等成分[1]。燃料油(柴油、汽油、航空機油等)是我們日常生活中必不可少的能源。然而，燃油中硫化物燃燒后所產生的SOx嚴重污染了環境，威脅著人類的健康。因此，世界各國都有嚴格的法規來控制燃料的硫含量。例如，美國標準規定，汽油的硫含量必須低于15%，柴油的硫含量必須低于30%；歐盟規定，燃料中的硫含量必須低于10 ppm。自2017年起，我國全面實施國V排放標準，即燃油中硫含量必須低于10 ppm。為了生產低硫、無硫汽油，世界各國都在積極開發脫硫效率高、經濟效益好的深度脫硫技術。因此，經濟、實用、環保、高效脫硫技術的研究競爭越來越激烈。其中，吸附法具有常溫常壓、高選擇性、可再生吸附劑、反應過程污染小、經濟成本低等優點。汽油吸附深度脫硫技術具有操作成本低、脫硫率高、辛烷值損失小等綜合優勢，受到越來越多的關注[2-3]。吸附技術研發的核心和關鍵技術是如何制備出同時具有高選擇性、高容量的吸附材料。

傳統的吸附材料有活性氧化鋁、活性炭和分子篩。但該類吸附劑比表面積小，難以調節和控制孔隙，難以滿足選擇性深度脫硫的要求。

本文采用浸漬法制備了金屬離子改性分子篩，并在含噻吩類化合物及其衍生物的模擬汽油上進行了脫硫實驗。優化了復合吸附劑的制備工藝。研究結果為汽油深度脫硫吸附材料的研究與開發提供了一定的依據。

1 實 驗

1.1 模擬汽油及復合吸附劑的制備

汽油中的硫化物基本上是有機化合物，如硫醇、硫醚、噻吩類化合物及其衍生物。硫醇和硫醚可以用堿洗法除去，但噻吩及其衍生物很難用常規方法除去。本實驗將噻吩、苯并噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩分別加入正己烷、正辛烷、正庚烷、環己烷、異辛烷的混合溶液中，制備出含硫量為200 ppm的模擬汽油。模擬汽油中所含噻吩、3-甲基噻吩、2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩分別記為1#、2#、3#、4#油。以Y分子篩(金華東南化工有限公司)為吸附劑載體，以活性組分可溶性鹽為前驅體，采用等容浸漬法制備脫硫吸附劑。

1.2 分析方法

采用電法測定汽油中總硫含量(微庫侖分析儀(wk-2d)，江蘇電力分析儀器廠)；用ASAP2020比表面分析儀分析吸附劑的比表面；用X射線衍射分析脫硫劑的晶體結構；用X射線光電子能譜對吸附劑的表面價態進行表征。

2 結果與討論

2.1 金屬離子的選擇

Y分子篩對汽油中的硫化物有一定的吸附作用，但其吸附是物理吸附為主，吸附很快達到飽和，不能達到深度去除硫化物的效果[6-7]。汽油中大多數含硫化合物都含有孤對電子。如果在Y分子篩上負載一定半徑比較大的過渡金屬離子，即較高的正電場，則吸附劑對其負載的金屬離子進行修飾，可以提高其對含硫化合物的吸附能力[8]。根據過渡金屬的特殊屬性[9-10]，初步選定銀、銅、鋅和鐵為研究對象，并將經上述金屬離子改性的吸附劑對市售90#汽油進行脫硫試驗，脫硫效果如圖1所示。由圖1的結果分析可知，與未改性吸附劑相比，含銅、銀離子的金屬離子改性吸附劑脫硫效果較好，而含鐵離子改性吸附劑的吸附效果較差。因此，選擇Ag/Y作為進一步的測試對象。

圖1 改性Y分子篩吸附劑的脫硫效果

2.2 Ag/Y和Y對不同硫化物的吸附比較

以模擬汽油為原料，比較了Y分子篩和Ag/Y吸附劑的吸附性能。制備工藝參數為：AgNO3溶液(0.1 mol/L)等體積浸泡2天，100 ℃烘干，550 ℃煅燒2 h。靜態吸附在常溫常壓下進行，劑油比為5：20，吸附時間為1 h。結果如圖2所示。從圖2可以看出，改性后的吸附劑的脫硫率比空白Y型沸石高10%～85%，特別是對2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩。脫硫率最高達96.7%，與上述結果一致。這可能是由于2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩的復雜結構所致。改性前的吸附主要是物理吸附。由于吸附過程中的空間阻隔，使得2,5-二甲基噻吩和苯并噻吩很難與吸附劑表面接觸。改性后，化學吸附成為主要的影響因素，化學鍵的作用遠遠大于空間位阻的作用。因此，改性后的吸附劑對3#油和4#油的吸附效果得到了很大的改善。

圖2 Ag/Y吸附劑與空白Y的對比試驗

2.3 銀/Y吸附劑的制備工藝研究

2.3.1 浸泡時間對Ag/Y吸附劑吸附效果的影響

用0.1 mol/L AgNO3溶液(銀離子質量百分比0.84%)等體積浸漬Y吸附劑，浸漬時間分別為1 h、6 h、12 h、24 h、48 h。浸漬后100 ℃干燥，550 ℃煅燒2 h。對樣品進行靜態吸附試驗條件，具體過程與2.2所述相同，試驗結果如圖3所示。從圖3可以看出，浸泡時間不超過24 h時脫硫效果很好，各組幾乎沒有區別，尤其是復合吸附劑浸泡6 h對噻吩脫硫有最好的效果。然而，浸泡48 h后吸附劑的效果下降，這可能是由于隨著浸泡時間的增加，Ag+不斷進入Y吸附劑的內部通道，降低了外層吸附劑的活性成分，導致脫硫率的降低。因此，后續試驗的浸泡時間為6 h。

圖3 Ag/Y復合吸附劑浸漬時間的影響

2.3.2 煅燒溫度對Ag/Y復合吸附劑吸附效果的影響

2.2的結果表明，Ag/Y復合吸附劑對1#油的吸附效果最差，因此選擇1#油研究焙燒溫度的影響。將0.1 mol/L的AgNO3溶液等體積浸泡6 h，然后進行靜態吸附試驗。試驗條件與2.2相同，結果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著焙燒溫度的升高，脫硫率明顯增大。當焙燒溫度達到550 ℃時，脫硫率達到峰值91.96%，說明銀是吸附劑的活性成分。隨著溫度的升高，硝酸銀逐漸轉化為銀，活性組分逐漸增多，脫硫率明顯提高。但當焙燒溫度高于550 ℃時，銀轉變為氧化銀，導致脫硫率降低。所以最好的煅燒溫度是550 ℃。

圖4 Ag/Y復合吸附劑焙燒溫度的影響

2.3.3 浸漬濃度對Ag/Y復合吸附劑吸附效果的影響

選擇1#油，研究浸漬濃度對吸附的影響。將不同濃度的AgNO3溶液等體積浸泡6 h， 100 ℃干燥，550 ℃煅燒2 h，進行靜態吸附試驗。測試條件與2.2中描述的相同。吸附結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著AgNO3溶液濃度的增加，脫硫率明顯增加。當溶液濃度達到0.1 mol/L時，脫硫率達91%。之后，脫硫率隨著濃度的增加而緩慢增加。當濃度達到0.5 mol/L時，1#油的脫硫率可達97%。在綜合考慮脫硫效率和吸附劑成本的基礎上，選擇0.1 mol/L的AgNO3溶液作為最佳浸漬濃度。

圖5 Ag/Y吸附劑的浸漬濃度的影響

綜上所述，得到了較好的Ag/Y復合吸附劑的制備條件為:浸液濃度為0.1 mol/L，浸液時間為6 h，干燥溫度為100 ℃，時間為2 h，烘烤溫度為550 ℃，時間為2 h。在常溫常壓、劑油比為5：20的條件下，1#、2#、3#、4#模擬油的脫硫率分別為91.5%、93.2%、97.08%、99.7%。

3 吸附劑結構和比表面表征

3.1 比表面的表征

用ASAP2020比表面分析儀對吸附劑的比表面進行了表征。結果如表1所示：與Ag/Y復合吸附劑相比，空白組Y吸附劑各項指標沒有顯著變化，但吸附效果明顯不同，這表明，銀中活性成分起到了活性作用，這與上述的測試結果是一致的。

表1 空白Y吸附劑與Ag/Y復合吸附劑的比表面對比

3.2 X-射線衍射表征

圖6 X-射線衍射分析圖譜

為了分析Y分子篩焙燒前后銀離子的變化，用日本科學公司研制的RIGAKU D/max-2500X射線衍射儀對脫硫劑的晶體結構進行了表征，試驗結果如圖6所示。根據圖6，為反映Y分子篩與硝酸銀浸漬后的變化，采用控制變量法，也就是說，其他制備條件保持不變，浸漬質量的銀離子比例增加到8.4%(即浸漬量增加了10倍)。由于Y分子篩本身在X射線衍射儀上有較多的雜峰，故浸漬后對X射線衍射的影響不明顯。然而，可以看到單質銀的衍射峰。這說明在煅燒前，AgNO3只是機械吸附在Y型沸石上，煅燒后，AgNO3已轉化為銀，作為吸附劑的活性組分發揮著積極的吸附作用。這與上述結果是一致的。

3.3 X-射線光電子能譜分析

上述X-射線衍射分析未能明顯的分析出銀的衍射峰，因而進一步對所制備吸附劑進行了X-射線光電子能譜分析。分析儀器采用美國PHI-1600X射線光電子能譜儀，測試條件為：靶材 MgKα，電壓15 kV，功率300 W，分析面積0.8 mm2，真空度2×10-8Pa，通能分別為187.85、29.35 eV，結果如圖7所示。

圖7 X-射線光電子能譜分析圖

從圖7可以看出，銀在368.53 eV時的能譜峰表明，作為吸附劑活性組分的銀具有有效的吸附效果。Y型分子篩的主晶為八面體籠形，其排列與金剛石結構相似[10]。鈉離子在Y型沸石(SI，SII，SIII)中的分布。而SI處于氧橋形成的六邊形籠體的中心，無法被取代。因此，Ag/Y吸附劑由等體積浸漬法只占Na+的兩個位置的SII， SIII.煅燒后，形成活性成分，所以它有很好的吸附效果。

4 結 論

(1)結果表明，載銀復合改性分子篩吸附劑對硫化物的吸附能力最好。

(2)結果表明，制備Ag/Y復合吸附劑的適宜條件為:浸漬溶液0.1 mol/L、浸漬6 h、100 ℃、干燥2 h、550 ℃、烘烤2 h。