芳香族硝基化合物還原過(guò)程的探究

李鈺瀅 權(quán)冰娥

摘要：芳香族硝基化學(xué)物被廣泛用作醫(yī)藥、香料、染料、炸藥等工業(yè)生產(chǎn)的化工原料以及重要的有機(jī)合成試劑。芳香族硝基化合物的還原得到了廣泛的探索和研究。本文綜述了芳香族硝基化合物還原機(jī)理的研究進(jìn)展，通過(guò)研究進(jìn)展的分析發(fā)現(xiàn)紅外光譜電化學(xué)技術(shù)對(duì)于芳族硝基化合物的還原機(jī)理研究更為準(zhǔn)確，為硝基化合物的物質(zhì)鑒定提供了更可靠的依據(jù)。

關(guān)鍵詞：芳香族硝基化合物; 現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜; 還原機(jī)理; 物質(zhì)鑒定

中圖分類號(hào)：O657

芳香族硝基類化合物已經(jīng)被廣泛用作醫(yī)藥、香料、染料、炸藥等工業(yè)生產(chǎn)的化工原料以及重要的有機(jī)合成試劑。硝基類化合物具有穩(wěn)定性、持久性以及有毒性等特征，由于其生物難降解，因此硝基類化合物對(duì)環(huán)境和人類也會(huì)造成嚴(yán)重傷害[1]。

近年來(lái)，芳香族硝基類化合物的還原得到了非常廣泛的探索和研究[1]，如硝基苯，對(duì)硝基苯等。近些年對(duì)芳香硝基化合物的研究能讓我們更好的掌握其反應(yīng)機(jī)理并在生物降解方面、合成提供了可靠的依據(jù)。而含雙官能團(tuán)的芳族硝基化合物如：對(duì)硝基苯酚的氧化還原反應(yīng)是一個(gè)比較復(fù)雜的過(guò)程，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不同，其電化學(xué)氧化還原機(jī)理也不同。而且由于有些中間產(chǎn)物在電還原過(guò)程中并不穩(wěn)定，很難直接分離得到，因此利用常規(guī)電化學(xué)方法難以從分子水平上研究硝基苯酚的氧化還原機(jī)理。芳香族硝基化合物的研究方法主要有循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、極譜法等[2]，循環(huán)伏安法是最常采用的一種電化學(xué)方法，但它的缺點(diǎn)是只能反應(yīng)宏觀的電流i和電位E的響應(yīng)關(guān)系，在涉及反應(yīng)機(jī)理研究時(shí)，卻無(wú)法獲得反應(yīng)的各個(gè)物種在電化學(xué)還原的過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化等的一系列詳細(xì)信息。現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜電化學(xué)技術(shù)不僅能監(jiān)測(cè)芳族硝基化學(xué)物的電化學(xué)過(guò)程，還能通過(guò)紅外光譜觀察特征吸收峰的吸光度變化情況，為其還原機(jī)理的研究提供更可靠的依據(jù)。

因芳香硝基化合物對(duì)環(huán)境和人類都具有一定的危害性，在工業(yè)上也具有很高的應(yīng)用價(jià)值，所以近些年來(lái)人們對(duì)芳香硝基化合物的探索一直在進(jìn)行。人們利用循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、極譜法等方法對(duì)芳香硝基化合物進(jìn)行了研究，并得到部分結(jié)論。這類物質(zhì)的電化學(xué)行為因電極、溶劑、pH值、溫度、自身結(jié)構(gòu)等影響也表現(xiàn)的不盡相同，化合物在惰性質(zhì)子介質(zhì)中，質(zhì)子介質(zhì)中，混合質(zhì)子介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)還原生成多種產(chǎn)物，包含一系列的分子內(nèi)或分子間的電子轉(zhuǎn)移，氫鍵的形成，質(zhì)子化作用等過(guò)程，進(jìn)而形成不同的中間體和終產(chǎn)物。

一、單硝基苯的電化學(xué)還原行為

馬淳安[3]等人通過(guò)循環(huán)伏安法用鉑微盤電極在DMF中研究了硝基苯的電化學(xué)還原，并探討了掃描速度和底物濃度等因素對(duì)硝基苯電化學(xué)特性的影響。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硝基苯的電化學(xué)還原過(guò)程是一個(gè)單電子過(guò)程。硝基苯的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)僅能從電化學(xué)圖來(lái)判定它的還原機(jī)理，而現(xiàn)場(chǎng)紅外電化學(xué)法對(duì)于研究硝基苯的還原機(jī)理更加準(zhǔn)確，田德祥[4]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)紅外的方法證明硝基苯在無(wú)乙腈溶液中的電化學(xué)還原是一步單電子還原。通過(guò)掃描電化學(xué)過(guò)程的同時(shí)記錄紅外光譜圖（圖1），在紅外光譜上能看到個(gè)特征吸收峰隨著電化學(xué)過(guò)程的進(jìn)行，吸光度增加或者是減少，從紅外譜圖上也能清晰的觀察到硝基苯的還原過(guò)程為一步單電子的過(guò)程，并且整個(gè)反應(yīng)是化學(xué)可逆的。

其還原過(guò)程可表示如下：

硝基苯在水溶液或有質(zhì)子存在的溶液中可能發(fā)生一系列復(fù)雜的反應(yīng)，生成亞硝基苯、胺苯、硝基苯胺、氧化偶氮苯、氨基酚等不同官能團(tuán)的物質(zhì)。

二、雙官能團(tuán)芳香硝基化合物的還原過(guò)程的探究

含多種官能團(tuán)的芳香硝基化合物在工業(yè)、醫(yī)藥、農(nóng)藥等方面都有很高的應(yīng)用價(jià)值，其電化學(xué)還原機(jī)理也被大家廣泛研究。其氧化還原性質(zhì)可受到多方面因素的影響，其中影響較大的為選擇的溶劑及其自身的結(jié)構(gòu)特征[26-32]。當(dāng)溶劑改變，該類化合物可能發(fā)生質(zhì)子化作用、二聚反應(yīng)、生成氫鍵等，當(dāng)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化可能會(huì)發(fā)生電勢(shì)翻轉(zhuǎn)、二聚反應(yīng)等。

田德祥[5]通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)1，4-二硝基苯在質(zhì)子惰性溶劑乙腈中的還原機(jī)理進(jìn)行了探討，他發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯的電話學(xué)圖出現(xiàn)了兩對(duì)可逆的氧化還原峰，并且通過(guò)對(duì)3D紅外的觀察也發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯中間體的特征吸收峰出現(xiàn)先增加再減少、再增加再減少的情況，與兩步單電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程的吸光度的變化趨勢(shì)是一致的，所以結(jié)合3D紅外的吸收峰的處理，發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯在乙腈溶劑中的還原過(guò)程為兩步單電子的過(guò)程，這對(duì)于雙硝基的物質(zhì)鑒定也提供了更多的參考依據(jù)，更加準(zhǔn)確的鑒別出物質(zhì)具有雙硝基的官能團(tuán)。

當(dāng)含有雙官能團(tuán)的物質(zhì)在非惰性的溶劑中，對(duì)于物質(zhì)的鑒定也增加了相應(yīng)的難度，對(duì)于物質(zhì)的還原機(jī)理也變的相對(duì)比較復(fù)雜，田德祥發(fā)現(xiàn)1，4-二硝基苯在乙醇或重水條件下的結(jié)果與乙腈溶液中的結(jié)果大相徑庭，兩對(duì)氧化還原峰有正移的趨勢(shì)并且隨著乙醇或重水的濃度加大逐漸合并，最終當(dāng)溶劑溶度足夠大的條件下，兩對(duì)氧化還原峰變成了一對(duì)氧化還原峰。如果只單純從電化學(xué)角度去分析它的結(jié)構(gòu)和還原機(jī)理，極易被認(rèn)定成單硝基的化合物，所以可以通過(guò)進(jìn)一步紅外3D圖觀察就發(fā)現(xiàn)特征吸收峰都有所變化，并且紅外吸收峰的位置向高波數(shù)方向移動(dòng)出現(xiàn)了紅移的現(xiàn)象，通過(guò)對(duì)吸收峰分析并進(jìn)行處理，得出1，4-二硝基苯的電化學(xué)產(chǎn)物（二價(jià)陰離子）可與乙醇或者水發(fā)生質(zhì)子化作用，也能對(duì)雙硝基的芳香族化合物在復(fù)雜條件下的鑒定提供一定的參考依據(jù)。

三、結(jié)語(yǔ)

芳香族硝基化合物結(jié)相對(duì)較復(fù)雜，還原過(guò)程也會(huì)隨著介質(zhì)的變化發(fā)生改變，僅僅通過(guò)簡(jiǎn)單的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)并不能清晰明了的解釋其電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。在物質(zhì)鑒定方面，對(duì)于芳族硝基化合物的鑒定也不能僅單一結(jié)合紅外光譜。紅外光譜電化學(xué)對(duì)于芳族硝基化合物的還原過(guò)程研究更加準(zhǔn)確清晰，為物質(zhì)的反應(yīng)機(jī)理提供了很好的研究方向，也對(duì)物質(zhì)的鑒定提出了新的研究方向。

參考文獻(xiàn)：

[1] N. Arshad，N. K. Janjua，A. Ahmed，A. Y. Khan. Electrochimica. Acta，2009，54： 6184-6189.

[2] L. Luo，X. Wang，Y. Ding，Q. Li，J. Jia，D.i Deng. Methods，2010，2： 1095-1100.

[3] 馬淳安，盛江峰，王曉娟，張誠(chéng)，王連邦.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22（5）： 635-637.

[4] D. Tian，B. Jin. Electrochimica Acta，2011，56（25）： 9144-9151.

安徽公安職業(yè)學(xué)院重點(diǎn)科研項(xiàng)目“紅外光譜在理化檢驗(yàn)中的應(yīng)用研究”（XN2019ZDB17）