甲醛中甲醇含量氣相色譜法測定的方法

曹浩

摘要：氣相色譜法憑借分離效率高、樣品用量少、分析速度快、靈敏度高、操作簡單等優點被化工企業廣泛應用，大大提高了實驗室分析效率，為企業節約了分析成本。本文針對甲醛中甲醇含量氣相色譜法測定的方法進行了詳細的論述。

關鍵詞：甲醛;甲醇;氣相色譜法

一、氣相色譜法概述

1906年，俄國植物學家Tswett分離植物色素時，就采用了色譜法，而氣相色譜法是利用氣體作流動相的色譜分析方法，原理為汽化的試樣被載氣（流動相）帶入色譜柱中，柱中的固定相與試樣中各組份分子作用力不同，從色譜柱中流出時間不同，達到分離的目的。

1952年，英國生物化學家Martin和James發表了3篇論文，敘述了用氣相色譜分離低碳數脂肪酸、揮發性胺和吡啶類同系物的方法，這標志著氣相色譜法正式進入歷史舞臺。如今，氣相色譜技術被廣泛應用在科研工作、工業分析、環境保護等領域，提高了分析檢測效率和準確度，節省了成本。

1955年Perkin Elmer公司推出第一臺商品化氣相色譜儀，開啟了儀器分析新篇章。隨著科學發展，涌現了多家色譜廠商，常見品牌有安捷倫、島津、Perkin Elmer、Thermo、GOW-MAC等，安捷倫市場占有率最高，達30%。氣相色譜儀由五大系統組成，分別為載氣系統、進樣系統、分離系統、檢測系統、數據處理及記錄系統。

二、具體實驗過程分析和實驗結論

（一）使用氣相色譜法測量甲醇含量的特定實驗程序

在實驗中，有必要先配置標準溶液以執行100g蒸餾水的應用，但要確保蒸餾水的稱量誤差控制在0.0001g之內，并在此基礎上進行色譜分析加入純溶劑。當色譜純溶劑為無水甲醇時，可以為0.5g，并且也應將無水甲醇的稱量控制為精度為0.00001g，然后完成標準溶液中甲醇的比例。另外，使用色譜純溶劑時，必須引入無水乙醇，標準溶液中的乙醇通常為0.4g，并且測量精度應控制在0.0001g之內。色譜純溶劑添加完成后，必須振搖并密封。其次，分析方法需要校準。根據實驗準備中氣相色譜儀指示的操作標準，向標準溶液中注入0.4μl作為標準液，并通過使用色譜柱HP-PLOT完成溶液分離過程。在此基礎上，使用FID檢測器完成樣品檢測過程。由于溶液中乙醇和甲醇的濃度保持恒定，因此在計算相應因子時僅需合并峰面積即可獲得準確的測量結果。最后用樣品測定。根據先前科學家的研究，甲醇樣品為100g，無水乙醇中，進樣量設置為0.4ul，但此時甲醇含量可能難以定量。在這方面，應確保甲醇的保留時間達到4.5分鐘，乙醇的保留時間為7.5分鐘。這樣，可以獲得色譜圖，并將其與色譜圖組合以分析氣相色譜儀的特定應用。

（二）實驗結果研究

如果溫度保持不變，則甲醇峰位于較高的甲醇含量，這是測量結果的關鍵。甲醇的沸點-19.5℃可以用作沸點，其遠低于甲醇的沸點。這樣，必須建立溫度程序以延長甲醇保留時間。通過實驗發現，水，甲醇和甲醛以這種方式分離，水，甲醇，乙醇和甲醛的保留時間分別在3.60min，4.40min，7.45min和2.10之內。最小可以控制。這樣可以達到良好的分離效果。同時，在實驗過程中還發現，在外部環境發生明顯變化的條件下，高濃度甲醇很可能發生聚合，從而影響進樣量的準確性。如果必須計算峰面積并必須測量內標物質，則可以引入內標方法，從而確定外部環境因素的影響程度。但是，使用內標方法時，主要引入無水乙醇，該乙醇極易揮發，會影響內標的濃度。因此，在測量過程中應注意使用磨碎的試劑瓶以確保良好的密封，并在此基礎上搖勻。實際上，在許多工業化學品的生產中，還必須注意分析內標物質的濃度并采取適當的保護措施，以使產品含量更加標準化。如果從該過程的線性角度來看，準確地稱量了蒸餾水，則還應添加無水甲醇，分別選擇2.Og，1.4g，0.1g，0.6g或O.2g，并獲得甲醇含量的相應坐標。結果表明，氣相色譜儀具有更明顯的線性關系，相關系數甚至可以達到0.9998。

在符合氣相色譜儀應用標準的情況下，對甲醇含量進行了5次測量，偏差僅為0.00076%，使用該方法時的回收率超過99%。充分說明了可以將甲醛生產中甲醇含量的測量方法引入氣相色譜法中。

三、日常維護管理

（一）色譜柱維護

避免色譜柱熱損壞，不要超過指定的柱溫上限，色譜柱只能在最高柱溫下工作5～10分鐘，可將色譜儀最高柱箱溫度設定為色譜柱的溫度上限;避免色譜柱氧化損壞，需要定期進行檢漏工作并更換隔墊，采用高質量載氣;避免色譜柱化學損壞，如果需要進行樣品制備，應從樣品中去掉無機酸堿或安裝保護柱并定期截去柱頭的一段，若必須使用酸堿，則選擇一種損壞能力小的替代物。正確安裝色譜柱，選擇合適的柱尺寸、進樣口及檢測器類型的密封墊材料，避免重復使用密封墊。采用合適的柱切割工具，將色譜柱安裝在進樣口和檢測器之間，確保柱端口清潔平整。色譜柱必須置于柱架上，毛細管柱的任何部分都不能接觸柱箱壁。柱溫箱加熱之前，確保所有接頭都不泄露，載氣中不含氧氣。長期不使用的色譜柱需要妥善保存，將色譜柱堵頭插在柱兩端以防止污染物進入柱內，重新安裝色譜柱的時候需要注意安裝的方向，并從柱頭截去少許以確保隔墊碎屑不會堵塞在柱子內。

（二）常見檢測器維護

當FID污染不太嚴重時，不需要卸下清洗，用幾十微升乙醇清洗即可;當污染比較嚴重時，須拆開檢測器清洗。若噴嘴是石英材料制成的，先將其放在水中進行浸泡過夜，用專用的清洗細金屬絲從噴嘴頂部穿入、拉出數次，直到金屬絲可以光滑移動。然后用適當溶劑（如1∶1甲醇與苯）進行浸泡。也可用超聲波清洗器清洗，最后用色譜級甲醇洗凈，放置于烘箱中烘干。TCD一般采用熱清洗，首先關閉檢測器，將色譜柱從檢測器接頭上拆下并堵住爐箱中的檢測器柱接頭，然后將參考氣流量設為20～30mL/min，檢測器溫度設為400℃，熱清洗數小時，冷卻到正常操作溫度，重裝色譜柱，將流量設為操作值即可。ECD檢測器使用時間較長時，樣品組分的殘留、色譜柱及隔墊的流失等物質均可能在ECD上殘留下來，進而造成ECD被污染，使輸出信號增加，當輸出信號值為100～200Hz屬于正常信號，200～500Hz就要考慮進行維護，到達500Hz以上必須執行維護。ECD含有Ni63放射源，具有一定的危險性，實驗室最好不要拆開清洗，通常采用熱清洗，拆下色譜柱、柱螺母和無孔密封墊圈，堵住檢測器連接口，將檢測器溫度設定為350～375℃，尾吹氣設為60mL/min，柱箱溫度設為250℃，烘烤4～8h后，冷卻至正常操作溫度。

結論

采用氣相色譜法測定甲醛-甲醇含量是確保甲醛產品質量的關鍵。文章中的研究發現，與常規的甲醇含量測量方法相比，它具有很大的優勢，并且可以通過實驗判斷，氣相色譜儀在分析速度和結果方面均具有優異的優勢，是測量甲醇含量的最佳方法。

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