石墨相氮化碳電催化氧還原反應的研究進展

周強 高壯 魏路航 楊驍 胡瑞

摘要：石墨相氮化碳（g-C3N4）因其結構獨特、化學穩定性優異而廣受關注，但g-C3N4電導率較低，不宜直接用于電催化反應。因此，現今的大量研究聚焦于g-C3N4的改性研究，使用金屬或非金屬元素對其進行摻雜，使其表現出較高的催化性能。本文綜述了近年來摻雜g-C3N4的研究進展。

關鍵詞：石墨相氮化碳;摻雜改性;電催化

石墨相氮化碳（g-C3N4）與石墨烯類似是一種具有層狀結構的碳質材料，具有環境友好，成本低，化學穩定性和熱力學穩定性好等顯著優點。此外，g-C3N4含氮量高，在作為氧還原反應（ORR）電催化劑時可以提供更多反應活性位點。然而，受g-C3N4表面積限制的原因，其電流密度較低，g-C3N4本身的ORR活性并不理想[1]。因此，近年來許多關于g-C3N4的研究都集中于g-C3N4的摻雜改性。

1非金屬元素摻雜g-C3N4

非金屬元素摻雜是改變氧化還原電位、吸光度和光致變色的有效方法[2，3]。因此，He等[4]利用CASTEP對O、S和Se元素摻雜的g-C3N4進行了ORR活性的研究。他們首先通過計算缺陷形成能研究了7個不同摻雜位置，結果表明當雜質原子（O、S和Se）在g-C3N4內部空腔邊緣位置取代N原子時，摻雜體系的穩定性最好。隨后研究了O2在該體系的吸附情況、偏態密度以及功函數，結果表明O元素的摻雜提高了費米能級，降低了功函數，提高了電子躍遷效率，從而提高了ORR活性。此外，Pei等[5]從實驗和理論兩個方面系統地研究了B、P和S三種元素摻雜g-C3N4的ORR催化活性。實驗研究表明B、P、S元素對相應電催化活性的影響明顯不同，其中摻雜S的雜化產物具有最佳的反應動力學和內在活性，可以提高ORR活性。理論計算研究表明，摻雜元素在g-C3N4基序內產生不同的電荷和自旋密度，從而影響了ORR中間體的吸附能，甚至是材料的催化活性。

2金屬元素摻雜g-C3N4

g-C3N4的催化活性不僅可以通過非金屬元素的摻雜得到改善，還可以通過金屬元素的摻雜得到改善。基于此種想法，我們通過DMol3軟件包運用密度泛函理論對過渡金屬摻雜g-C3N4（M-C3N4;M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Rh，Pd，Ag，Pt，Au）的穩定性以及ORR催化活性進行了系統的研究。結合能和動力學計算結果表明，除Au-C3N4以外的其他M-C3N4在ORR過程中都能保持穩定的狀態。就吸附能而言，ORR物種（特別是OH中間體）在M-C3N4上的吸附能比在Pt（111）上強很多，這直接影響了M-C3N4的催化活性。此外，ORR機理以及相對能量圖的分析表明，在M-C3N4上ORR更傾向于通過以下路徑：O2 → *OOH → *OH + *OH → *OH + H2O → 2H2O;并且表明了Ag-C3N4和Pd-C3N4催化劑具有一定程度的催化能力?？紤]到M-C3N4對OH的強吸附，我們認為在ORR過程中這些中間體可能從M-C3N4的一側占據金屬中心，因此將形成高價金屬配合物M-OH-C3N4。隨后探索了此配合物的ORR催化活性。計算結果表明，與M-C3N4相比，在M-OH-C3N4上幾乎所有的吸附能數值均存在不同程度的降低，部分M-OH-C3N4的吸附性能與Pt（111）接近。且ORR的路徑也發生了變化：O2 → *OOH → *O + H2O → *OH + H2O → 2H2O。相對能量變化的計算結果表明，M-OH-C3N4的催化活性顯著提升，其中Ni-OH-C3N4和Cu-OH-C3N4的催化活性尤其顯著。

3結語

石墨相氮化碳的結構獨特、具有良好的化學穩定性及熱穩定性，并且在多數理論和實驗研究中經改性后表現出了較高的穩定性和ORR催化活性。今后，研究人員對g-C3N4的研究會繼續深入，會采用更優的手段和途徑完成g-C3N4的可控制改性，進一步拓展g-C3N4的在能源和環境領域的應用。

參考文獻：

[1]S. M. Lyth，Y.Nabae， S. Moriya， et al. Carbon nitride as a nonprecious catalyst for electrochemical oxygen reduction. Journal of Physical Chemistry C， 2009， 113：20148?20151.

[2]N. Bao， X. Hu， Q. Zhang， et al. Synthesis of porous carbon-doped g-C3N4 nanosheets with enhanced visible-light photocatalytic activity. Applied Surface Science， 2017， 403： 682–690.

[3]Q. Han， C. Hu， F. Zhao， et al. One-step preparation of iodine-doped graphitic carbon nitride nanosheets as efficient photocatalysts for visible light water splitting. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3： 4612–4619.

[4]Q. He， F. Zhou， S. Zhan， et al. Photoassisted oxygen reduction reaction on mpg-C3N4： the effects of elements doping on the performance of ORR. Applied Surface Science， 2018， 430： 325–334.

[5]Z. Pei， J. Gu， Y. Wang， et al. Component matters： paving the roadmap toward enhanced electrocatalytic performance of graphitic-C3N4-based catalysts via atomic tuning. ACS Nano， 2017， 11： 6004?6014.

作者簡介：周強（1997-），四川內江人，漢族，西南石油大學石油與天然氣工程學院。

通訊作者：胡瑞。