CO2調控的溫敏性聚合物的制備及其響應行為

張文鵬,陶敏敏,劉東芳,吳 洋,魯紅升*

(1.中海油能源發展股份有限公司 工程技術分公司，天津 300456；2.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500；3.西華大學 理學院，四川 成都 610039)

多種刺激響應性聚合物是具有兩種或多種觸發因素(pH值，CO2，溫度或氧化)的智能材料[1-6]。在低臨界溶液溫度(LCST)或高臨界溶液溫度(UCST)下，該類聚合物可以在高溶解度狀態與低溶解度狀態之間可逆轉化[7-8]。該類聚合物在藥物釋放系統等領域具有廣泛的應用[9-10]。通過調整pH[11]、離子強度[12]、聚合物鏈結構[13]和CO2[14]等可以調節熱敏聚合物的熱行為。重要的是，具有可智能調控溫度敏感行為的熱敏聚合物擴展了應用范圍，并為高級材料提供了更多設計思路。

近年來，CO2引發的熱響應性聚合物具有良好的可回收性，在節省資源和保護環境方面更具前景。聚[2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯](PDMAEMA)具有典型的CO2和溫度雙重刺激響應，其溫度響應范圍在32～46 ℃[15]。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)也是常見的溫度依賴型聚合物(LCST接近于32 ℃)[16],具有接近人體體溫和室溫的臨界溶解溫度。由于PNIPAM的LCST幾乎不會受到聚合物濃度、離子強度以及pH的影響，使其在很多領域都有著廣泛的應用。Conzatti等[17]在PNIPAM表面接枝官能化的藻酸鹽/殼聚糖，改善其表面的疏水性，從而實現了對其溫度響應行為的調控。Natalia等[18]通過CaCO3模板制備多孔熱敏 PNIPAM 微凝膠，多孔微凝膠具有與PNIPAM類似的LCST，其多孔結構能夠在溫度變化后進行重組，實現了溫度對聚合物分布的均勻調控。溫敏性聚合物的就在很多領域得到了廣泛的應用，但關于刺激響應類溫敏性聚合物的研究還不夠全面和深入。尤其是外界條件刺激對聚合物LCST影響方面的研究更為薄弱。

相比于活性自由基聚合，原子轉移自由基聚合(ATRP)具有反應條件更溫和、溶劑選擇更廣泛、分子結構易控制等特點。本文采用ATRP法制備含mPEG嵌段、PNIPAM嵌段和PDMAEMA嵌段的ABC型三嵌段共聚物。mPEG、PNIPAM、PDMAEMA自身都具有一定的溫敏性，可以通過控制不同的溫度條件實現對聚合物雙重LCST的調控。與此同時，PNIPAM嵌段中的叔胺基團具有CO2響應性能，能夠在CO2刺激下改變其帶電性和溶解性，進而影響聚合物的LCST。并探討了三嵌段聚合物的雙重溫敏性及CO2對雙重LCST的可逆調控過程。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

V-1800型紫外可見分光光度計；Bruker AVANCE III 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內標)；WQF-520型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；PHS-3E型pH計；DDS-11A型電導率儀；BI-200SM型激光散射系統。

甲氧基聚乙二醇(mPEG-OH，Mn=1900 g/mol，阿拉丁，99%)，α-溴異丁酰溴(BIBB，阿拉丁，99%)，三乙胺(TEA，阿拉丁，99%)，N，N，N′，N″，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA，阿拉丁，99%)，N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM，阿拉丁，99%)和2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA，Macklin，99%);其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 引發劑(mPEG-Br)的合成

將mPEG-OH溶解在DCM 100 mL中，滴入裝有BIBB的三頸燒瓶中，冰水浴冷卻，攪拌0.5 h；滴加TEA的DCM(20 mL)溶液，滴畢(30 min)，撤除冰水浴，于室溫反應12 h。過濾，濾液分液，有機相依次用飽和NaHCO3溶液50 mL和5wt%HCl洗滌3次，旋蒸除溶，殘余物用冷乙醚沉淀得mPEG-Br。

(2) mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br合成

將一定量的mPEG-Br，NIPAM，水和DMSO加入干燥的Schlenk反應管中，抽真空、鼓入氮氣，加入CuBr和 PMDETA，反應12 h。將Schlenk反應管暴露于空氣中，終止聚合。用純水透析(1000 Da透析袋)目標聚合物72 h。取出少量透析液真空干燥得白色粉末mPEG-b-PNIPAM-Br。繼續向schlenk反應管中加入CuBr和PMDETA，合成mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br。

2 結果與討論

2.1 表征

圖1為mPEG-Br和mPEG-OH的IR和1H NMR譜圖。由圖1可知，與mPEG-OH相比，mPEG-Br在1731 cm-1處出現了一個新特征峰，該峰為C=O的伸縮振動峰。由圖1還可知，δ4.346～4.285處特征峰為b-H吸收峰，δ3.786～3.751處特征峰為c-H吸收峰，δ3.745～3.292處特征峰為d,e-H吸收峰，δ1.973～1.825處特征峰為a-H吸收峰。mPEG-Br的分子量約為1450 g/mol。

ν/cm-1

δ圖1 mPEG-OH、mPEG-Br的IR和1H NMR譜圖Figure 1 FT-IR and 1H NMR spectra of mPEG-OH and mPEG-Br

圖2為mPEG-b-PNIPAM-Br和mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br的1H NMR譜圖。由圖2可知，δ4.325～4.299處特征峰為d-H吸收峰，δ3.934～3.741處特征峰為h-H吸收峰，δ3.703～3.542處特征峰為b,c-H吸收峰，δ3.320～3.297處特征峰為a-H吸收峰，δ2.115～1.844處特征峰為f-H吸收峰，δ1.828～1.295處特征峰為g-H特征峰，δ1.299～0.735處特征峰為e-H吸收峰，δ3.469～3.445處特征峰為i-H吸收峰。

δ

δ圖2 mPEG-b-PNIPAM-Br 和mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectra of mPEG-b-PNIPAM-Br and mPEG-b-PNIPAM-b-PDMAEMA-Br

由圖2還可知，δ4.18處特征峰為k-H吸收峰，δ3.61處特征峰為j-H吸收峰，δ1.34處特征峰為n-H吸收峰δ3.61處特征峰為j-H吸收峰。mPEG-PNIPAM-PDMAEMA的聚合度為30-160-504，Mn為9.8856 g/mol。

DMAEMA content/mol%圖3 聚合物溶液的透射率-溫度曲線與Cp隨DMAEMA含量的變化情況。Figure 3 Transmittance-temperature curves of polymer aqueous solution and the changes of Cp with the increasing PDMAEMA content

2.2 性能

(1) 溫敏性

溫度的升高或降低常常會影響溫敏性聚合物在溶液中的流體力學半徑(Dh)，而Dh的增大或減小可以間接通過測定聚合物水溶液的濁度來表征。聚合物水溶液的濁度隨溫度的變化如圖3(A)所示。從圖3(B)為云點(Cp，溶液濁點對應的溫度)的變化規律。

Temperature/℃

圖4為mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br在不同溫度下的Dh變化情況。由圖4可知，共聚物在水中的Dh隨溫度升高先增大后減小，繼而繼續升高，這表明三嵌段共聚物在27.9 ℃和31.2 ℃具有雙LCST值。高溫下三嵌段聚合物的Dh增加是由聚合物膠束的聚集引起的[19-20]。

Temperature/℃圖4 三嵌段共聚物在不同溫度下的Dh變化情況Figure 4 Dh changes of the triblock copolymer with increasing of temperature

Time/min圖5 在mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液中交替通入CO2或N2后的電導率和pH變化曲線Figure 5 The conductivity and pH changes of triblock polymer mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br solution with bubbling CO2 or N2

(2) CO2對三嵌段共聚物溶液溫敏性的影響

通過pH和電導率的變化證明了三嵌段共聚物的CO2響應行為(圖5)。發現三嵌段聚合物溶液的溶解性在CO2或N2條件下是可逆的，可使溶液的濁度發生可逆變化(圖6)。此外，通CO2后，溶液的LCST值有所升高。

圖6 mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液在不同溫度下交替通入CO2或N2的相變行為Figure 6 The phase transition behaviors of the mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br aqueous solution with the inlet of CO2 or N2 alternately at different temperature

與通入N2的溶液的透射率相比，用CO2處理的mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液的透射率有所增加，這表明用CO2處理可以降低共聚物溶液的濁度[圖7(A)]。圖7(B)中三嵌段聚合物表現出的循環相變，表明其具有CO2調節的可逆轉換熱響應特性。

Temperature/℃

圖7 (A)mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br溶液對CO2或N2的溫度依賴性透射率曲線;(B)33 ℃交替通入CO2或N2后聚合物溶液的透射率Figure 7 (A)Temperature-dependent transmittance curves of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br aqueous solution upon CO2 or N2;(B)The transmittance of mPEG30-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-b-Br aqueous solution at 33 ℃ with the alternating treatment of CO2 or N2

由圖8可見，通入CO2和N2后，LCST 1從27.9 ℃升高至28.8 ℃(通CO2)再降低至28.6 ℃(通N2)，LCST 2從31.2 ℃升高至36.6 ℃(通CO2)再降低至33.6 ℃(通N2)。這表明三嵌段聚合物溶液具有的溫敏性可由CO2可逆調控。

Temperature/℃圖8 經CO2和N2處理的三嵌段共聚物mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br的溫度依賴性Figure 8 Temperature dependent Dh changes of the triblock copolymer mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br with the treatment of CO2 and N2

δ圖9 不同溫度下mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br的1H NMR譜圖Figure 9 1H NMR spectra of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br at different temperatures

(3) CO2調節溫敏性行為的機理

圖9為mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br在不同溫度下的1H NMR譜圖。由圖9可知，首先，將溫度從25 ℃升高到35 ℃，PNIPAM嵌段的b，e，f-H的特征峰略微移至低場，并且特征峰的面積明顯縮小；a，c，d-H的特征峰幾乎不變，這說明35 ℃已達到PNIPAM的LCST 1。將溫度升至50 ℃，PDMAEMA嵌段的a，c，d-H的特征峰也移至低場，且特征峰面積明顯縮小，這說明誘導鏈構象變化的溫度已達到DMAEMA嵌段的LCST 2。綜上可知，體系的溫度響應行為是由PNIPAM嵌段和PDMAEMA嵌段導致的。

圖10為聚合物溶液在CO2作用前后的1H NMR譜圖。由圖10可知，三嵌段聚合物的CO2響應與PDMAEMA的叔胺基團被CO2可逆地質子化和去質子化有關。

δ圖10 mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br通入CO2前后的1H NMR譜圖Figure 10 1H NMR spectra of mPEG30-b-PNIPAM160-b-PDMAEMA504-Br before and after bubbling CO2

根據實驗結果，提出了聚合物的CO2響應機理：通入CO2之前，隨著溫度的升高，熱響應性嵌段與水之間的氫鍵強度減弱，三嵌段聚合物的溶解度降低[21]。在LCST 1處，PNIPAN嵌段發生脫水而收縮，從而導致聚合物的Dh增加。當溫度達到LCST 2時，PDMAEMA嵌段脫水且收縮，從而使三嵌段聚合物的膠束變小。通CO2之后，在LCST 1處，嵌段PNIPAN脫水且PNIPAN鏈收縮，質子化的PDMAEMA親水性增強，在高于LCST 2的溫度下收縮。值得注意的是，三嵌段聚合物難以聚集是PDMAEMA帶正電荷引起的靜電排斥相互作用引起的。

制備了含甲氧基聚乙二醇(mPEG)、N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和2-(二乙基氨基)甲基丙烯酸乙酯(PDMAEMA)的三嵌段共聚物。該共聚物具有較為明顯的溫度響應特征，并且溫敏性的范圍可以通過CO2進行調控。