動態壓力固井用疏水締合聚合物防竄劑的合成與性能

李 成,張 謙,劉 歡

(1.中海油田服務股份有限公司，天津 300452；2.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆井液技術服務公司，四川 成都 6100002；3.西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 6105002)

由于長期注水開發，注水井地層壓力紊亂，加之注采不平衡及注水泥過程環空帶壓，地層形成動態壓力。動態壓力下，地層水會持續波動地侵擾候凝過程中的環空水泥漿，使漿體處于波動候凝狀態[1-3]，影響二界面膠結質量，從而破壞水泥環層間封隔的完整性，誘發地層流體竄流，影響油井正常生產，甚至導致油井報廢。研發具有良好抗水侵性能的材料、設計抗水侵防竄水泥漿體系是保證調整井固井質量的重要措施。

疏水締合聚合物是一種親水鏈含少量疏水基團(占總單體的摩爾分數小于2%)的高分子聚合物[4-6]。在低濃度疏水締合聚合物溶液中，受聚合物分子中疏水基團的影響，會形成以分子內締合為主的聚集體，使聚合物的大分子發生卷曲，導致其流體力學體積會減少，特性粘數降低[7-10]。當溶液中的疏水締合聚合物的濃度值高于臨界值時，疏水締合聚合物大分子鏈將形成以分子間締合為主的超分子網狀結構，這種超分子網狀交聯結構在高剪切作用下會被破壞，但當剪切作用消除后，聚合物大分子之間的“交聯網狀”將重新生成，使溶液粘度再度恢復。因此，疏水締合聚合物[11-13]有利于保持水泥漿體的穩定性，提高水泥漿的防竄能力。

鑒于此，本文以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰胺(AM)，馬來酸酐(MA)和丙烯酸十八酯(St)為單體，十二烷基硫酸鈉(SDS)為表面活性劑，過硫酸鉀為引發劑，采用自由基膠束聚合法合成了一種新型四元疏水締合聚合物HAWSP-L,其結構經IR和SEM表征。并研究了含HAWSP-L的水泥漿的抗水侵和抗壓性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF520型紅外光譜儀(KBr壓片)；FEI Quanta450型掃描電鏡；NYL-300型壓力測試機；DKZ-500型電動抗折機。

AMPS,AM,MA,St,SDS,分析純，成都科龍試劑廠；G級油井水泥，工業品，四川嘉華水泥廠；SXY分散劑、SWJ-1降失水劑，工業品，成都川鋒化學工程有限公司；X60L消泡劑，衛輝化工有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

按質量比AM/AMPS/MA/St為100/15/10/2加入單體和去離子水20 mL，表面活性劑SDS的用量為反應單體總量的0.35%，加入去離子水50 mL，調至pH中性，引發劑加量為0.44%，氮氣保護下于60 ℃反應至終點。用乙醇洗滌，產品冷凍干燥備用。

1.3 性能測試

基礎水泥漿體系：嘉華G級水泥+0.3%SXY分散劑+1%SWJ-1降失水劑+0.2%X60L消泡劑+44%水。

(1) 抗水侵性能

用自制環空動態壓力竄流測試儀，模擬地層水在動態壓力作用下侵入水泥漿的過程。以模擬地層水為水源，通過平流泵，往釜體底蓋的水流入口處，注入水流，水流壓力進行動態調整：先是對測試儀中的水泥漿緩慢施加水壓至試驗壓力5.0 MPa，穩壓1 h，緩慢泄壓至常壓，常壓保持30 min。循環至水泥漿終凝。于60 ℃養護1 d，測試水泥漿的竄通壓力及二界面膠結強度。

(2) 力學性能

按文獻[14-17]方法測定不同加量HAWSP-L對水泥石的抗壓、抗折強度的影響。

(3) 其它性能

按照《SY/T 5504.4-2008油井水泥外加劑評價方法》和《SY/T 6544-2017油井水泥漿性能要求》測試了水泥漿的稠化性能。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) IR

圖1為聚合物的IR譜圖。由圖1可知，3443 cm-1處特征峰為羥基和AM中N—H的伸縮振動吸收峰，2930和2864 cm-1處特征峰為St的亞甲基的振動吸收峰，1673 cm-1處特征峰為C=O的伸縮振動吸收峰，1420 cm-1處特征峰為甲基的彎曲振動吸收特征峰。1195 cm-1處特征峰為St中C—O—C的特征吸收峰，1120和1198 cm-1處特征峰為AMPS中磺酸基的伸縮振動特征吸收峰，900～1000 cm-1無特征峰，說明聚合物不含有C=C，1445和1560 cm-1處特征峰為MA中羧基的振動吸收峰。

ν/cm-1圖1 HAWSP-L的IR譜圖Figure 1 IR spectrum of HAWSP-L

(2) SEM

圖2為HAWSP-L溶液的SEM照片。從圖2可以看出，HAWSP-L溶液呈交聯網狀，HAWSP-L疏水基團的疏水作用使聚合物分在水中形成超分子網絡[18]。即在疏水締合聚合物的締合作用下，分子間締合使聚合物形成了超分子聚集體[19]。溶液中形成這種網狀結構有利于增強疏水締合聚合物對水泥漿組分的內聚力，進而增強水泥漿候凝期間抗外界侵擾的能力，最終提高水泥環的防竄能力。

×500倍

×1000倍圖2 HAWSP-L溶液的SEM照片Figure 2 SEM images of HAWSP-L solution

2.2 性能

(1) 抗水侵性能

圖3為水侵壓力對竄通壓力的影響。由圖3可知，水泥漿未水侵時，環空水泥石的竄通壓力和二界面膠結強度分別為4.6和4.8 MPa，受5 MPa動態壓力水侵后，竄通壓力和二界面膠結強度分別為0.3和0.1 MPa。

水侵壓力/MPa圖3 水侵壓力對竄通壓力的影響Figure 3 Effect of water invasion pressure on channeling pressure

以0～5 MPa的動態壓力為水侵壓力，評價了未加防竄劑的水泥漿及加0.5% HAWSP-L水泥漿的防竄能力，結果見圖4。從圖4可以看出，在動態壓力水侵下，未加防竄劑的水泥漿凝結后的水泥環本體以及二界面均出現大裂縫，利用環空動態壓力竄流測試儀測竄時，水泥環的本體及二界面均出現了竄流現象，竄通壓力僅為0.1 MPa。而加有0.5%HAWSP-L的水泥漿在凝結后，水泥環本體及二界面均無明顯的裂縫和孔隙，利用環空動態壓力竄流測試儀測竄時，在水泥環本體出現了竄流，但竄通壓力為5.3 MPa，顯著高于對比體系的0.1 MPa。這表明合成的HAWSP-L提高了水泥漿動態壓力候凝期間的抗水侵能力，使固化后的水泥環具有良好的防竄能力。

圖4 HAWSP-L的抗水侵性能Figure 4 Water invasion resistance of HAWSP-L

(2) 不同加量的HAWSP-L對抗水侵性能的影響

以0～5 MPa的動態壓力為水侵壓力，測試了不同加量的HAWSP-L對水泥漿抗水侵性能的影響，結果見圖5。從圖5可以看出，環空水泥漿的二界面膠結強度及竄通壓力隨著HAWSP-L加量的增加而增加，當HAWSP-L的加量為0.3%時，環空水泥漿的二界面膠結強度及竄通壓力分別為3.4和2.5 MPa，當HAWSP-L的加量為0.9%時，環空水泥漿的二界面膠結強度及竄通壓力則分別為7.1和6.7 MPa，這表明HAWSP-L使水泥漿具有良好的抗水侵性能，且加量越大，抗水侵性能越好。

加量/wt%圖5 HAWSP-L的抗水侵性能Figure 5 Water invasion resistance of HASWP-L

(3) SEM

圖6為含HAWSP-L的水泥漿體系固化后的水泥石的微觀結構。由圖6 可知，在動態壓力水侵作用下，未加防竄劑的漿體固化后的水泥石基體表面疏松，存在明顯的水流沖擊孔洞(a)；而含HAWSP-L的漿體固化后的水泥石基體表面致密，無明沖擊孔洞(b)。這表明，防竄劑HAWSP-L提高了水泥漿體在候凝期間對動態壓力水侵作用的抵御能力，增強了固化后水泥石的防竄能力。

圖6 水泥石SEM照片Figure 6 SEM images of cement

養護齡期

養護齡期圖7 水泥石的抗壓強度(a)和抗折強度(b)Figure 7 Compressive strength(a) and flexural strength(b) of cement

(4) 水泥石的力學性能

圖7為HAWSP-L對水泥石力學性能的影響。由圖7可見，在1 d及14 d時，空白水泥石的抗壓強度分別為18.4和30.8 MPa，抗折強度則分別為6.3和7.7 MPa，加入0.9%HAWSP-L的水泥石抗壓強度分別為17.4和31.4 MPa，抗折強度分別為6.4和8.3 MPa。這說明HAWSP-L對水泥石的短期和長期抗壓、抗折強度均無不利影響。

(5) 稠化時間

圖8為防竄水泥漿漿在60 ℃，19.4 MPa下的稠化曲線。由圖8可知，空白水泥漿的稠化時間為219 min(100Bc)，而0.5%HAWSP-L的水泥漿泥漿的稠化時間為258 min(100Bc)，這說明HAWSP-L對水泥漿有輕微緩凝作用。此外，含HAWSP-L的水泥漿的稠化曲線沒有出現“鼓包”、“走臺階”等異常現象，30～100 Bc的過渡時間小于15 min，基本呈“直角”稠化，這有利于保持漿體良好的懸浮穩定性能及環空防竄性能，可以確保現場注水泥施工安全及順利進行。

Time/h圖8 含0.5%HAWSP-L水泥漿的稠化曲線Figure 8 Thickening curve of cement slurry

(6) 工程性能

表1為HAWSP-L對水泥漿工程性能的影響。由表1可知，HAWSP-L對固井水泥漿的流動度影響較大，未加HAWSP-L時，水泥漿的流動度為24 cm，加入HAWSP-L后，水泥漿流動度變小，水泥漿的流動隨著HAWSP-L的增加而減小，這是由HAWSP-L的增粘作用造成的。從表1還可以看出，水泥漿的失水量隨著HAWSP-L的增加而減少，加有0.5%HAWSP-L的水泥漿的API失水量為51 mL，這說明HAWSP-L有一定的控失水效果，這是因為HAWSP-L中的磺酸基和羧基等極性基團對水泥顆粒有良好的吸附作用，且HAWSP-L對水泥漿中的水分子具有較強的束縛力。

表1 HAWSP-L對水泥漿性能的影響Table 1 The influence of HAWSP-L on the conventional properties of cement

合成了一種新型四元水溶性疏水締合聚合物HAWSP-L，并研究了其在動態壓力固井條件下，對水泥漿抗水侵性能的影響。結果表明，HAWSP-L具備良好的抗水侵能力，含HAWSP-L的水泥漿抗竄通壓力達到5.3 MPa。HAWSP-L對水泥石的力學性能等均無不利影響。