新型寡聚噻吩的設計、合成及其光物理和電化學性質

徐同樂,曹 皓,商務云,段泰男*

(1.中國科學院 重慶綠色智能技術研究院 有機半導體中心，重慶 400714；2.中國科學院大學，北京 100049；3.西南大學 化學化工學院，重慶 400715)

本體異質結有機太陽能電池由于其輕質、柔性及可溶液化大面積制備等優點，已受到越來越多科研工作者的關注。隨著光伏材料的發展和器件技術的提高，有機太陽能的能量轉化效率已經從不足1%增長至約15%。

目前，高效太陽能電池主要以聚合物為給體，相對于聚合物批次差異和不易純化等缺點，小分子給體的優勢更加明顯，如確定的化學結構，可調控的能級以及效率可重復性高，因此小分子給體逐漸成為研究熱點。高效小分子主要以苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)及其衍生物為主。陳永勝等通過在BDT的正交方向上引入新的共軛基團，構筑了二維BDT，促進了體系中π電子的離域，形成了良好的分子間堆積，增強了分子間電荷傳輸，提高了能量轉化效率[18]。

噻吩是有機太陽能材料最常用的結構單元之一，具有穩定性更高、電荷傳輸功能更強以及合成簡單等優點。如選擇合適的碳鏈骨架和封端基團，簡單的寡聚噻吩也能取得很高的能量轉化效率[19]。陳永勝小組曾報道了最高效率的基于寡聚噻吩為小分子給體，但該小組并沒有開展其他延續性改進工作。

基于此，本文通過改變側鏈的排布，設計并合成了兩種新型寡聚噻吩材料(DC5T和DC7T,Scheme 1)。以3,4-二溴噻吩為底物，通過Kumada交叉偶聯反應得到3,4-二辛基噻吩，然后分別通過N-溴代酰亞胺(NBS)上溴、Still偶聯、Knoevenagel 縮合反應等反應得到目標產物,其結構經1H NMR,13C NMR,UV-Vis,MS和CV表征。并以目標產物為給體，組裝成全小分子太陽能電池，對其光伏性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Perkin Elmer Lambda 750型分光光度計；Bruker AV 400/600 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標) ;CHI600E型電化學工作站。

1,安耐吉；中間體2、8、9按文獻[3]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 中間體3和6的合成(以3為例)

向50 mL干燥的反應瓶中加入中間體22.23 g(7.23 mmol)和20 mL THF，避光,于0 ℃分批加入NBS 1.35 g(7.60 mmol),加畢，攪拌下于室溫反應2 h。加入20 mL水猝滅反應，用EA(2×50 mL)萃取，合并有機相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋除有機溶劑，粗產物經硅膠柱層析(洗脫劑：PE)純化得淡黃色油狀液體32.30 g，收率82.38%；1H NMRδ：6.83(s,1H),2.60～2.40(m,4H),1.60～1.45(m,4H),1.40～1.25(m,20H),0.91～0.86(m,6H)；13C NMRδ：136.84,135.87,114.76,104.00,26.73,24.51,24.46,24.35,24.31,24.21,24.17,24.09,22.95,17.51,8.93。

用類似的方法合成黃色油狀液體6，收率95.03%；1H NMRδ:9.88(s,1H),9.88(s,1H),7.68(d,J=3.6 Hz,1H),7.15(d,J=3.6 Hz,1H),2.75～2.71(t,J=7.8 Hz,2H),2.56～2.52(t,J=8.4 Hz ,2H),1.52(m,4H),1.29(m,20H),0.88(m,6H);13C NMRδ：182.52,145.70,143.39,142.58,141.10,136.58,130.06,126.33,111.17,31.88,31.87,31.84,30.46,29.75,29.69,29.57,29.35,29.32,29.24,29.23,29.19,29.14,28.68,22.67,14.08。

(2) 中間體4和10的合成(以4為例)

在干燥的50 mL反應瓶中加入中間體31.78 g(4.61 mmol)和THF 20 mL，攪拌下冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰(5.07 mmol)的THF(2.11 mL)溶液，滴畢，攪拌反應1 h；迅速向體系中加入三丁基氯化錫溶液1.80 g(5.53 mmol)，攪拌下于室溫反應過夜。用KF溶液猝滅反應，EA(2×50 mL)萃取，合并有機相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋除有機溶劑得油狀液體42.80 g,無需純化，直接投入下一步反應。

用類似方法合成無色油狀液體10，無需純化，直接投入下一步反應。

(3) 中間體5,7,11的合成

氮氣保護下，將中間體4(4.61 mmol)，5-溴-2-噻吩甲醛0.73 g(3.84 mmol)，四三苯基膦鈀0.44 mg(0.38 mmol)和干燥甲苯依次加至反應瓶中，于130 ℃回流反應48 h。冰水猝滅反應，EA(2×50 mL)萃取，合并有機相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋除有機溶劑，殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑：PE/EA=100/1,V/V)純化得黃色油狀液體51.29 g，收率80.10%；1H NMRδ：9.87(s,1H),7.69(d,J=4.2 Hz,1H),7.20(d,J=4.2 Hz,1H),6.96(s,1H),2.77～2.70(t,J=8.4 Hz,2H),2.55～2.48(t,J=7.8 Hz ,2H),1.70～1.60(m,2H),1.56～1.50(m,2H),1.43～1.38(m,4H),1.35～1.25(m,16H),0.96～0.81(m,6H)；13C NMRδ:182.72,147.64,144.54,142.18,140.78,136.56,130.01,126.24,121.27,31.89,31.87,30.19,29.83,29.74,29.59,29.48,29.31,29.27,29.23,29.23,29.15,29.15,27.92,22.68,14.09。

用類似的方法合成橙紅色固體7，收率88.21%；1H NMRδ：9.98(s,2H),7.71(d,J=3.6 Hz ,2H),7.24(d,J=3.6 Hz,2H),7.14(s,2H),2.82～2.71(m,8H),1.59～1.54(m,10H),1.45～1.43(m,10H),1.34～1.28(m,28H),0.88(m,1H)；13C NMRδ：182.46,146.30,142.69,142.31,140.90,136.63,136.00,131.88,129.02,126.60,126.16,31.89,31.86,31.86,30.68,30.44,29.91,29.90,29.29,29.27,29.27,29.22,29.22,28.42,28.23,22.67,14.06。

用類似的方法合成紅色固體11，收率90.13%；1H NMRδ：9.89(s,2H),7.71(d,J=3.9 Hz,2H),7.24(d,J=3.9 Hz,2H),7.13(d,J=3.6 Hz,2H),7.11(d,J=3.6 Hz,2H),2.79～2.72(m,12H),1.63～1.54(m,18H),1.47～1.43(m,12H),1.35～1.27(m,42H),0.89～0.85(m,19H)；13C NMRδ：182.53,146.42,142.71,142.18,140.73,140.51,136.77,136.64,135.31,132.14,129.82,128.81,126.54,126.07,31.93,31.92,31.89,30.74,30.71,30.44,29.98,29.95,29.93,29.32,29.30,29.25,28.44,28.32,28.24,22.71,22.69,14.12。

(4) DC5T和DC7T的合成(以DC5T為例)

向50 mL反應瓶中加入氯仿8 mL，醋酸20 mL，中間體70.64 g(0.70 mmol)，羅丹明0.81 g(4.20 mmol)和適量醋酸銨，于100 ℃回流反應過夜。加入冰水猝滅反應，用DCM(2×50 mL)萃取,合并有機相，依次用飽和NaCl溶液(2×70 mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥，旋除有機溶劑，殘余物經硅膠柱層析(洗脫劑：CF/PE=4/1,V/V)純化得黑色固體產物DC5T 0.83 g，收率92.12%；1H NMRδ：8.05(s,2H),7.44(d,J=4.0 Hz,2H),7.26(d,J=4.0 Hz,2H),7.16(s,2H),4.34～4.30(m,4H),2.81～2.74(m,8H),1.62～1.54(m,10H),1.46～1.40(m,10H),1.32～1.26(m,34H),0.92～0.86(m,12H)；13C NMRδ：165.85,165.30,145.63,142.87,141.05,136.01,135.83,135.65,132.22,128.77,128.49,126.90,126.73,113.54(s),113.01,112.24,55.87,40.65,31.89,30.66,30.41,30.33,29.93,29.87,29.68,29.32,29.30,29.15,28.62,28.26,22.67,14.17,14.09,14.07;MSm/z:Calcd for C70H86N6O2S7[M+]1267.9180,found 1267.4940。

用類似的方法合成紅色固體DC7T，收率94.41%；1H NMRδ：8.03(s,2H),7.44～7.40(d,J=4.1 Hz,2H),7.26～7.29(d,J=2.1 Hz,2H),7.15～7.14(d,J=3.8 Hz,2H),7.10～7.09(d,J=3.8 Hz,2H),4.35～4.27(m,4H),2.81～4.72(m,12H),1.66～1.55(m,16H),1.51～1.42(m,14H),1.37～1.24(m,48H),0.93～ 0.85(m,18H)；13C NMRδ：165.85,165.84,165.33,145.76,142.89,140.79,140.55,136.76,135.72,135.67,135.17,132.54,129.85,128.52,126.77,126.64,126.07,113.34,113.06,112.29,55.75,40.63,31.93,30.71,30.68,30.38,30.00,29.96,29.90,29.34,29.30,29.20,28.66,28.34,28.28,22.71,14.19,14.13;MSm/zCalcd for C94H122N6O2S9[M+]1655.7149,found 1655.7134。

2 結果與討論

2.1 表征

(1) UV-Vis

圖1為兩種寡聚噻吩的UV-Vis譜圖。由圖3可知，DC5T和DC7T在300～750 nm均有較強吸收，能量較高的吸收譜帶源于π-π*躍遷，590～600 nm處能量較低的吸收峰是由分子內給電子單元和吸電子單元之間的分子內電荷轉移作用產生的。DC5T吸收峰邊界位于732 nm左右，光學帶隙大約為1.68 eV，屬于窄帶隙材料。DC7T由于有更多的給電子單元，具有更好的平面性和更強的供電性，使得DC7T的譜線有所紅移，其吸收邊界大約為740 nm，光學帶隙大約為1.67 eV，也屬于窄帶隙材料。450 nm附近出現肩峰與分子結構的復雜性有關，說明分子內存在多種躍遷機制。

λ/nm圖1 薄膜狀態下DC5T和DC7T的UV-Vis 譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of DC5T and DC7T in film

(2) CV

圖2為DC5T和DC7T的CV曲線(正掃)。由圖2可知，小分子DC5T的Eox為0.865 eV,計算得DC5T的HOMO能級為-5.11 eV。小分子DC7T的Eox為0.74 eV，這是因為DC7T有更多的噻吩共軛鏈，相對于DC5T更富電子，故呈現更低的氧化峰位。經計算，DC7T的HOMO能級為-4.98 eV。由兩個給體材料的能級可知，DC5T相對于DC7T具有更深的HOMO能級，對于以它們為給體的有機太陽能電池，DC5T可能會獲得更高的開路電壓。

Potential/v圖2 DC5T和DC7T的CV曲線Figure 2 CV curves of DC5T and DC7T

2.2 光伏性能

分別以DC5T和DC7T作為給體材料,氯仿為溶劑，用旋涂法制備了相應的太陽能器件，其光伏性能見表1。由表1可知，相對于DC5T，DC7T器件的效率略有提高，器件的開路電壓為0.91 V，短路電流密度為6.03 mA·cm-2，填充因子為37.91%，相應的光電轉化效率為2.08%。雖然新合成的兩種新型寡聚噻吩光電轉化效率并不高，但經過進一步的受體篩選和器件工藝優化，這類太陽能電池的光伏性能或可有提高。

表1 基于DC5T和DC7T的器件的光伏性能Table 1 The photovoltaic properties of the devices based DC5T and DC7T

以3,4-二辛基噻吩為底物，二氰基羅丹明為封端基團設計合成了兩種新型寡聚噻吩(DC5T和DC7T)。DC5T和DC7T均在400～750 nm有較強吸收，吸收邊界分別位于732 nm和740 nm。此外，兩種新型寡聚噻吩均具有較深的最高占據分子軌道(HOMO)能級和最低未占分子軌道(LUMO)能級。基于新型寡聚噻吩組裝的小分子太陽能電池器件的最高光電轉換效率可達2.08%。