離子色譜法和離子選擇電極法測定土壤中水性氟化物的對比研究

劉豪科

【摘 要】【目的】建立了土壤中氟化物含量的離子選擇電極和離子色譜測定方法，并對兩種方法進行對比研究。【方法】離子選擇電極法：用超純水超聲提取土壤中的氟化物，在提取液中加入總離子強度調節緩沖溶液，用氟離子選擇電極測定。在一定濃度范圍內，其電極電位與溶液中氟離子濃度的對數呈線性關系。離子色譜法：用超純水超聲提取土壤中的氟化物，水溶液中的常規陰離子隨碳酸鹽淋洗液進入陰離子交換分析柱中，根據分析柱對不同離子的親和力不同進行分離，以相對保留時間定性，峰面積定量【結果】離子選擇電極法操作相對復雜且耗費時間，離子色譜法更簡便快捷，同時離子色譜檢出限低于離子選擇電極法檢出限，測量低濃度離子色譜精密度高于對比方法的檢出限。測量低濃度樣品相比之下，離子色譜法的精度和穩定性更具優勢。

【關鍵詞】土壤氟化物;離子選擇電極法;離子色譜法

引言

氟在地球上分布廣泛，巖石、土壤、水體、植物及動物體內都含有一定量的氟[1]。氟是人體所需的微量元素之一，適量的氟可預防齲病。[2]但當土壤中的氟含量過高，可能會影響地表水、地下水以及植物體中的氟含量，進而通過食物鏈傳遞到人與動物后造成氟中毒，會對動物的生長發育、變態和骨骼發育等造成潛在的不利影響[3]。土壤氟是地下水和食物中氟的主要來源[4]，其中能夠直接對地下水、植物以及人畜產生危害的是水溶性氟[5 -7]，作為陰離子污染物，氟能在堿性條件下更容易從土壤礦物中解吸出來[8]，從而對地下水環境質量構成威脅。因此對土壤中氟化物的監督檢測十分必要[9]。

1.實驗與方法

1.1.實驗原理

1.1.1離子選擇電極

土壤中氟化物經實驗用水提取后，加入總離子強度調節緩沖溶液，用氟離子選擇電極測定。在一定濃度范圍內，其電極電位與溶液中氟離子濃度的對數呈線性關系。

1.1.2離子色譜

土壤中氟化物經實驗用水提取后，水溶液中的常規陰離子隨碳酸鹽淋洗液進入陰離子交換分析柱中（由保護柱和分離柱組成），根據分析柱對不同離子的親和力不同進行分離，已分離的陰離子流經電解膜抑制器轉化成具有高電導率的強酸，而淋洗液則轉化成低電導率的弱酸，由電導檢測器測量各種離子組分的電導率，以相對保留時間定性被測離子的類型，以峰面積或峰高定量被測離子的含量。

1.2實驗儀器

2.1 多參數分析儀，上海雷磁/DZS-708

2.2 氟離子選擇電極及飽和甘汞電極或氟離子復合電極。

2.3 超聲清洗機：KQ-600VDE。

2.5 離心機：DT5-1，時間可控，轉速可調（2000～6000 r/min）。

2.6 聚乙烯瓶：100 mL，帶蓋。

2.7 聚乙烯離心管100 mL

離子色譜儀 瑞士萬通

尼龍濾膜：孔徑為 0.22 ?m。

1.3實驗試劑及標準物質

淋洗液：碳酸鈉、碳酸氫鈉

氫氧化鈉：分析純，天津科密歐

鹽酸：優級純，國藥集團

溴甲酚紫：分析純，天津博迪

檸檬酸三鈉：分析純，天津光復

氟標準儲備液：環境保護部標準樣品研究所

氟化物標樣：中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所ASA-6a（11.4±1.0）mg/kg、ASA-7（2.9±0.6）mg/kg

實驗用水為電阻率≥18 MΩ·cm（25℃）的去離子水。

1.4儀器條件

超聲溫度：20～30℃

色譜柱：A5-250

淋洗液：碳酸鈉，碳酸氫鈉。

淋洗液流速：0.7mL/min

進樣體積：20μL

1.5前處理方法

準確稱取過0.149 mm（100目）篩土樣5.00 g于100mL聚乙烯瓶中，加入50.0 mL去離子水，加蓋，40 kHz超聲提取30 min，靜置，取上清液于100mL聚乙烯離心管中，離心10 min（轉速4000 r/min），待測。

2.實驗結果

2.1標準曲線的繪制

2.1.1離子選擇電極

移取10.0mL總離子強度調節緩沖溶液于50 mL 的容量瓶中，實驗用水定容至標線，混勻后制得零點溶液。記錄其測定電位。水溶性氟化物：分別移取0mL、0.10mL、0.20mL、0.40mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、10.00mL氟標準使用液（50mg/L）于50 mL容量瓶中，加入10.0 mL總離子強度調節緩沖溶液，實驗用水定容至標線，混勻。

從低濃度到高濃度依次將校準系列溶液轉移至聚乙烯燒杯中，插入電極，攪拌，待儀器讀數穩定（每分鐘電極電位波動不大于0.2mV）后，記錄電位響應值。以溶液中氟含量的對數為橫坐標，對應的電位響應值為縱坐標，繪制水溶性氟化物的校準曲線。

2.1.2離子色譜法

分別移取1.0mL、2.0mL、5.0mL、7.00mL、10.00mL、20.00mL、40.00mL氟標準使用液（10mg/L）于100mL容量瓶中，超純水定容至標線，混勻。用5mL注射器取樣，通過0.45?m濾膜過濾直接上機進樣，樣品走完后通過操作直接生成曲線，可自動帶入樣品直接讀出濃度大小。標準曲線為y=0.0139x-0.0012

2.2檢出限比對

依據HJ168-2010環境監測分析方法標準制修訂技術導則A.1.4：當校準曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時，其交點所對應的濃度值即該離子選擇電極法的檢限出限。校準曲線：y=56.3399x-329.3932空白電位值：-324.3mv。檢出限M DL=0.81?g，當稱樣量為5.00g時，水溶性氟化物測定方法檢出限為0.2mg/kg，測定下限為0.8mg/kg。

水溶性氟化物測定方法檢出限為0.1mg/kg，測定下限為0.4mg/kg。

2.3精密度和準確度比對

對兩個不同濃度的樣品，進行7次平行測定，計算相對標準偏差，確定方法的精密度，同時通過標準樣品的測定計算準確度，如表3和表4所示。

3.結論

對于土壤氟化物的測定，這兩種方法精密度和準確度均滿足要求離子，均可使用。但是選擇電極法操作相對復雜且耗費時間，離子色譜法更簡便快捷，同時離子色譜檢出限低于離子選擇電極法檢出限，測量低濃度離子色譜精密度高于對比方法的檢出限。測量低濃度樣品相比之下，離子色譜法的精度和穩定性更具優勢。

參考文獻：

[1] 周曉光，滕洪輝.過濾對離子選擇電極法測定不同水體環境中氟化物的影響[J].吉林師范大學學報（自然科學版），2007（03）：104-106.

[2] 馮汝舟，劉娟，呂長海.氟化物在兒童和青少年齲病防治中的應用[J].國際口腔醫學雜志，2016（1）：118-122.

[3] 韓偉，黃少辰，葉淵，李彥希，申屠雷吉，王子劍.基于風險防控的土壤氟污染特征及修復目標探討[J].環境保護科學，2020，46（06）：160-166.

[4] HARRISON P T C. Fluoride in water：A UK perspective[J]. Journal of Fluorine Chemistry，2005，126：1448?1456.

[5] 蔣倩，韓勇，孫曉麗，等.酸性土壤水溶性氟浸提方法的研究[J].土壤，2012，44（1）：140?143.

[6] SENKONDO Y H，MKUMBO S，SOSPETER P. Fluorine and copper accumulation in lettuce grown on fluoride and copper contaminated soils[J]. Communications in Soil Science and Plant Analysis，2018，49（21）：2638 ? 2652.

[7] F. V. Zohoori，M. A. R. Buzalaf，C. A. B. Cardoso，K. P. K. Olympio，F. M. Levy，L. T. Grizzo，D. F. B. Mangueira，F. C. Sampaio，A. Maguire. Total fluoride intake and excretion in children up to 4 years of age living in fluoridated and non‐fluoridated areas[J]. European Journal of Oral Sciences，2013，121（5）.

[8] Sug-Joon Ahn，Shin-Jae Lee，Dong-Yul Lee，Bum-Soon Lim. Effects of different fluoride recharging protocols on fluoride ion release from various orthodontic adhesives[J]. Journal of Dentistry，2011，39（3）.

[9] 戰新華，徐亞平，劉鳳枝等.土壤中氟化物測定方法研究[J].安徽農業科學，2008，36（8）：3110-3111.DOI：10.3969/j.issn.0517-6611.2008.08.113.