清潩河流域沉積物重金屬形態分布特征及風險評價

王莉，張旭，趙劉義，于魯冀

鄭州大學生態與環境學院，河南 鄭州 450001

沉積物作為水體生態環境的重要組成部分，在重金屬的遷移轉化過程中扮演至關重要的角色，部分含重金屬的廢棄物被排放到環境中并在沉積物中富集，當含量超出一定程度時直接對底棲生境造成破壞（楊期勇等，2018；王文才等，2019）；同時沉積物積蓄的重金屬可能成為長期潛在內源污染源（Sivakumar et al.，2018），在人為擾動等因素的作用下再次被釋放到水體當中，并通過直接接觸、食物鏈傳遞等方式直接或間接破壞水體生態環境，甚至危害人體健康（Bryan et al.，1992；Bi et al.，2017）。隨著水污染治理工作的開展，水體沉積物的污染治理將越來越得到人們的重視。在當前研究工作中，對于沉積物中重金屬的評價常采用的方法主要有地累積指數法、潛在生態風險指數法等（龍家寰等，2014；劉子赫等，2019；高秋生等，2019）。但沉積物是一個較為復雜的系統，重金屬在沉積物中存在著不同的化學狀態，這些化學狀態的可遷移性與生物毒性的表現有所不同，因而在進行風險評價時應充分考慮重金屬形態的影響，才能更加準確的對區域內重金屬污染的現狀作出更為準確的判斷（黃瑩等，2015；楊新明等，2019）。Tessier連續提取法被廣泛的應用于土壤、沉積物中重金屬的賦存形態分析研究（Tessier et al.，1979）。近年來，國內外學者就沉積物中重金屬的形態及風險評價開展了諸多研究，結果證明將沉積物中重金屬進行分類可以更加準確的描述各種重金屬活性及其潛在的生態危害性；對重金屬形態在空間分布特征的分析可以推斷沉積物受污染的特征及強弱（Pueyo et al.，2008；Gao et al.，2016；趙勝男等，2018）。

清潩河是淮河流域沙潁河的重要支流，隨著流域內工農業的發展和城市化的不斷推進，河流沉積物污染問題愈發受到人們的關注。鐘明等（2016）對沙潁河流域主要河流的調查研究報導清潩河流域沉積物中存在重金屬污染問題。劉琰等（2014）、閔夢月等（2016）對于清潩河的環境調查中普遍檢測出沉積物中Cd、Cr、As、Pb、Cu、Zn、Hg等常見的重金屬元素高于河南省環境背景值。據已有研究數據表明，流域沉積物存在潛在的生態風險性。但目前對于清潩河流域沉積物污染現狀及生態風險的尚未進行充分的調查與研究，對于支流沉積物污染物質，特別是重金屬形態及分布的研究依然有所不足。

本文對清潩河流域河流沉積物中主要重金屬Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、As、Ni、Zn進行分析測定，并通過 Tessier連續提取法對沉積物中重金屬進行形態分類。利用地累積指數法和潛在生態風險指數法對沉積物重金屬環境風險進行分析評價，通過風險評價編碼法對重金屬形態及危害進行分析，并結合重金屬形態闡述了重金屬在流域的分布特征，從而為流域沉積物的控制與治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

清潩河位于河南省中部，全長149 km，是潁河的支流，淮河的三級支流（劉琰等，2014）。其主要支流有石梁河，清泥河，東小洪河，西小洪河等，流域覆蓋長葛、許昌市的城鎮、農村等區域，是許昌市區主要水體，流域內建有多所污水處理廠，承擔著流域內許昌、長葛市區主要的防洪排澇及納污任務，也是市區內重要的景觀水體；同時清潩河及其支流也是流域內農田灌溉用水的重要水源。河流接納了包括城鎮污水處理廠尾水、直排雨水、生活污水及農業面源污染等多種類型污染物，污水類型及組成成分較為復雜（閔夢月，2018）。該流域內人口密集，水資源短缺，長期承受著較大的環境壓力。清潩河天然徑流匱乏、自凈能力不足，流域內工業比重大，其中以水污染為主的行業主要有發制品、食品、紡織、造紙及皮革等。

1.2 樣品采集

研究于2018年8月初對清潩河流域進行調研，根據省、市控制斷面，排污口分布，聚居區生產活動影響強度等因素，選取清潩河及其流域內支流石梁河、東小洪河、西小洪河、潁汝干渠、灞陵河、清泥河及石梁河支流暖泉河共8條河流共計30個點位采集上覆水及沉積物樣品，采樣點位包括農田、村莊、城區、郊區等多種環境類型；其中 S5由于河道底部硬化未采到沉積物樣品，其他區域均采取沉積物及附近地表水進行分析研究。具體采樣點位分布如圖1所示。

圖1 清潩河流域沉積物采樣點位分布示意圖Fig.1 Schematic diagram of sediment sampling sites in the Qingyi River Basin

為方便分析，將清潩河流域按流經地域類型分為 4個主要區域（A1—A4），分別為：A1長葛-許昌段（S1—S4，S22）包括干流長葛市市區及長葛-許昌郊區的 4個點位及長葛市西側西小洪河 1個點位，該區域點位主要為城區及郊區，附近主要為城市街道及綠化用地，S22附近有污水處理廠，主要處理附近工業園區廢水；A2許昌市區段（S6—S10，S19，S21，S23—S25）主要包括許昌市區及附近郊區的清潩河干流及其支流灞陵河，清泥河的點位，附近主要為城市街道，在清潩河 S7及清泥河S23附近有污水處理廠，主要處理城市生活污水；A3許昌市下游段（S11—S16，S20）為清潩河干流許昌-臨潁下游的點位，主要以農田為主，無工業產業；A4許昌/長葛西側段（S17，S18，S26—S30）為清潩河主要支流東小洪河、石梁河及暖泉河的點位，該區域采樣點位類型較為復雜，S26為長葛市西郊西小洪河點位，附近有陶瓷等產業，S17、S30分別為石梁河、暖泉河花楊村附近點位，附近有大型鋼廠；S17、S27在村莊附近，有家庭作坊式生產廢水直排入河。

對各個點位取3份以上表層沉積物，使用聚乙烯自封袋封裝低溫保存運送至實驗室，經自然風干、初篩后使用瑪瑙研缽研磨后過200目尼龍篩用于分析腐殖質、氧化還原電位、總磷、總氮等指標；沉積物樣品過325目尼龍篩后使用四酸消解法（土壤環境監測技術規范HJ/T 116—2004）消解并測定Mg、Al、Cr、Cd、Zn、Cu、Pb、Ni、Fe、Al（德國耶拿novAA800原子吸收光譜儀），Hg、As（安捷倫 240aa原子熒光光譜儀）等金屬全量。利用Tessier連續提取法對沉積物中的重金屬進行提取（Tessier et al，1979）。每份沉積物樣品分3組平行測定。采用國家標準水系沉積物（廣東多金屬礦區）（GSD-12（GBW-07312），地礦部物化探所、測試所）對沉積物重金屬測定進行質量控制。每批處理樣品均添加一組標準樣品進行測定，確保每批樣品重金屬含量測定誤差在 5%以內。將各形態重金屬含量之和與重金屬總量相比求得各重金屬的回收率。結果發現除Hg由于大部分點位含量較低，連續提取過程中提取部分形態低于儀器檢出限，整體回收率較差以外，所有樣品回收率在 90%—103%之間。而Ni在流域中未表現出污染的特點，Hg、Ni的提取結果不再予以展示。

1.3 數據處理方法

采用Excel 2016對實驗獲得的沉積物重金屬及水質污染因子等原始數據進行統計分析。使用origin 2017及 Excel 2016進行數據處理及圖形繪制。使用SPSS 19.0進行Pearson相關性分析及聚類分析。

分別采用地累積指數（index of geoaccumulation，Igeo）、潛在生態風險指數（comprehensive potential ecological risk index，RI）、風險評價編碼法（risk assessment code，RAC）來對流域沉積物的環境風險進行描述。上述方法在沉積物風險評價領域較成熟，具體計算過程及評價分級標準不再贅述。

2 結果與討論

2.1 重金屬分布情況及環境風險評價

2.1.1 重金屬總量分布特征

清潩河流域內沉積物 Cd，Cr，As，Pb，Cu，Zn等重金屬的含量如表1所示。各點位沉積物重金屬含量存在較大差異，除 Pb以外其余重金屬變異系數均高于50%，說明該流域受到了較大人為因素擾動。圖2是清潩河流域4個區域沉積物中重金屬含量箱線圖。各點位重金屬就分布特征而言，Hg的變異系數最大，波動最為劇烈，但造成這種變化的主要原因是由于 S6（0.399 mg?kg-1）、S7（0.426 mg?kg-1）、S8（0.697 mg?kg-1）的 Hg 含量過高造成，這些點位主要分布于許昌市區，而整個流域Hg含量較為平均，變化并不明顯。Cr也表現出相似的特點，由于 S22（427 mg?kg-1）與 S26（418 mg?kg-1）的Cr含量較高造成了流域整體Cr呈現出較高的變異系數，其他27個點位平均含量為60.29 mg?kg-1，略低于河南省環境土壤背景值 63.2 mg?kg-1（魏復盛等，1991；邵豐收等，1998），整體在流域中分布較為均勻。Zn的分布較為不均勻且區域之間存在較大差異，4個區域中均有點位含量遠高于該區域平均水平；共計有 20個點位沉積物樣品中 Zn含量高于河南省環境土壤背景值，占總點位約75.9%。在該地區采集到的所有點位沉積物中Cd含量均高于河南省環境土壤背景值。Cu、Pb、As的含量基本接近背景值，僅在部分點位表現出含量過高的現象。

表1 沉積物中主要重金屬元素質量分數Table 1 Main heavy metal elements in sediments

圖2 清潩河流域沉積物中重金屬質量分數Fig.2 Heavy metal content in sediments of the Qingyi River Basin

由圖2中可知區域A1的Cd、Cr、Cu、Zn等金屬均存在異常值，主要是由長葛市附近東小洪河點位（S22）造成的。該點位沉積物中的 Cd（0.24 mg?kg-1）、Cr（427 mg?kg-1）、Cu（107 mg?kg-1）、Zn（348 mg?kg-1）均表現出較高的含量。4個主要區域沉積物與水質較為穩定的區域為A3許昌市下游段，該區域無論水質還是沉積物中各項常規指標基本未超標，整體處于較為清潔的狀態。結合其他研究對該流域沉積物中重金屬含量報告（表 2）可以看出清潩河干流沉積物中重金屬含量相較于2013年除Cu外其他重金屬含量均有較大上升；而相較于2016年除Zn的含量略有下降之外其它各金屬含量基本相近。與沙潁河流域整體沉積物中重金屬含量相比Zn、Cd含量較沙潁河流域平均含量偏低，其他重金屬含量基本同沙潁河平均含量相當。在A2區域發現該區域沉積物中Hg含量要遠高于流域其他點位，但其他點位的Hg含量相對較小，并不作為主要污染因子。這些城市附近的點位積累重金屬帶來了較高的環境風險。流域相鄰點位間重金屬含量相關性較差，這可能同樣是由于河流連通性差，水力搬運能力有限所導致。而因此特點，當重金屬進入沉積物后不容易遷移，方便對污染物進入水體的途徑與分布特征進行討論。

2.1.2 重金屬賦存形態分布

利用 Tessier連續提取法對清潩河流域中沉積物的部分重金屬進行提取，形態占比如圖3所示。Cd的形態分布最為復雜，殘渣態、鐵錳氧化物結合態和有機物結合態是其最主要的存在形態，廣泛分布于 S11—S30的所有點位中，但清潩河上游的點位（S1—S10）中有機物結合態和鐵錳氧化物結合態的Cd較少存在，提取到了離子交換態和碳酸鹽結合態的Cd。其他重金屬主要以殘渣態及鐵錳氧化物結合態的形式賦存，Pb、Cr、Cu在部分點位發現有碳酸鹽結合態，而離子交換態及有機物結合態所占比重較小。

表2 清潩河干流及沙潁河流域沉積物中重金屬質量分數對照表Table 2 Comparison of heavy metal contents in sediments of Qingyi River and Shaying River Basin ω/( mg?kg-1)

圖3 重金屬各形態空間分布特征Fig.3 Spatial distribution of heavy metal speciation in the surface sediment of the Qingyi river

按照經驗將沉積物中的生物活性系數分為三類，第一類為生物易利用態（K1），主要包括Tessier提取法中的離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態，這類金屬形態容易以離子形態進入環境中被人體直接接觸或被植物吸收，具有較大的環境風險（徐晨等，2019）；第二類為中等利用形態（K2），主要為有機物結合態，這類形態重金屬在環境中難以被生物利用，但在堿性或氧化環境的條件下容易向K1易利用形態轉化，具有一定危險性；第三類為難利用態（K3），對應殘渣態，這種形態較為穩定，難以被生物利用（李如忠等，2013；余楊等，2020）。各區域重金屬按不同形態的含量比重劃分生物活性系數結果見表 3。對于重金屬形態的討論將結合 RAC風險評價編碼法在風險評價及討論部分呈現。

2.1.3 清潩河流域環境風險評價

采用地累積指數（Igeo）、潛在生態風險指數（RI）、風險評價編碼（RAC）對流域沉積物重金屬的環境風險進行評估，結果見圖4—6。地累積指數與潛在生態風險指數表現出該流域區域間的生態風險性按嚴重程度排序表現為 A2＞A1＞A4＞A3，表現出較高環境風險的為 Cd，Zn；Hg由于在 S6—S8的含量較高，在A2區域呈現中度（S6、S7）或偏重度（S8）的污染特征，而在其他區域Hg的影響因素較小；各點位之間重金屬含量及存在形態均存在較大差異，如 S10、S11同為清潩河干流相鄰點位但沉積物中重金屬存在較大差異，這可能與河流上閘壩較多，河流流動性差（多數點位流速不足 0.01 m?s-1）有關。而風險評價編碼表明該流域Zn和Cd處于相對活躍的狀態。A2區域Cd的生物有效態（K1）相較于其他區域有明顯降低，這與該區域中Cd含量明顯增高而大部分的Cd以殘渣態的形式存在有關。而A2區域Zn的含量并未明顯高出其他區域（圖 2），但其生物活性較之其他區域有明顯的增高。整體來看，就單因子而言流域大部分點位均受不同程度Cd、Zn的污染，個別點位表現出Hg、Cr、Cu污染的現象。區域A2許昌市區的河流沉積物中的重金屬含量最高因此具有較高的地累積指數與潛在生態風險指數，呈現出中等程度到重度的污染狀況；而連續提取法的結果A4區域的重金屬較之其他區域有更強的生物活性，存在較高的風險。

表3 各區域沉積物重金屬生物活性系數Table 3 Bioavailability of heavy metals in the sediment of each area

圖4 清潩河流域沉積物重金屬地累積指數Fig.4 Index of Geo-accumulation (Igeo) of heavy metals in sediments of Qingyi River Basin

圖5 清潩河流域沉積物重金屬潛在生態風險指數Fig.5 Ecological Risk Index (RI) of Heavy Metals in Sediments of Qingyi River Basin

圖6 四區域易生物利用態（K1）占比Fig.6 Proportion of Bioavailable State (K1) in Four Regions

表4 風險評價編碼法的等級標準Table 4 Grade standard of RAC

基于 Tessier法將重金屬進行風險編碼排序后得到的風險程度則為 A4＞A2＞A1＞A3，與地累積指數法與潛在生態風險指數法得到的結果稍有差異，這主要同大部分金屬在A4區域的非殘渣態占比高于其他區域有關。流域主要的重金屬污染因子為Cd和Zn，部分點位存在Cu，Hg等元素含量過高的問題。其中Cd的污染問題最為嚴重，共計有28個采樣點位高于河南省環境土壤背景值。盡管A2許昌市區區域的 Cd（0.60 mg?kg-1）、Zn（158 mg?kg-1）含量在點位 S6的含量驟然增高，但非殘渣態（K1+K2）Cd、Zn的含量較之附近點位并沒有明顯的增高，說明此處重金屬含量的增高可能是由于上游到達許昌市區后流通性變差在此處造成重金屬堆積形成相對平衡的狀態，Cd大部分作為相對穩定的殘渣態存在。但同時應當注意到的是流域整體Cd的活性較大，4個區域中除A2外，Cd的風險評價編碼均大于0.5，屬極高風險（表4）。同時對比國內沉積物重金屬基準相關研究可以推斷出該區域沉積物已對生物產生不良影響。S6—S8為許昌市區景觀水體，附近存在垂釣嬉水等人為活動大大增加了人體暴露的概率，因此該區域沉積物中重金屬污染的情況應加以格外重視。

2.2 污染特征分析

對重金屬全量及總氮、總磷、有機質等指標進行相關性分析（表5）看出Cu與風險性較大的Cr、Cd、Zn之間均存在顯著或極顯著的相關性，而Cr、Cd、Zn相互之間的相關性并不顯著。Cu集中出現的區域為清潩河干流、灞陵河許昌市區段，可以認為造成沉積物重金屬Cu增多的主要來源是許昌市區與西南的工業園區，而其他金屬的引入可能與Cu相關但存在著其它污染源。最高的相關性體現在Cr與Cu之間，這兩種金屬在整個流域沉積物中的含量并不高，主要集中出現在區域A1、A2即許昌市區、郊區附近，Cr的引入應同工業與人為活動相關。Cd同 Ni，沉積物中有機質、腐殖質含量有極顯著相關性，同沉積物中總氮的含量呈顯著性相關，說明Cd受到了人為源引入的影響。而Pb，As等金屬在流域沉積物中整體含量接近河南環境土壤背景值且同其他金屬并未有顯著相關性。

通過聚類分析可以獲取不同污染因子分布上的相似性及遠近關系。選取Cu、Zn、Cr、Cd 4種相關性較高的重金屬的總量和較為活躍的幾種形態，具有顯著污染特征的Hg的總量及沉積物總氮、總磷、有機質等污染指標，在符合檢驗條件的情況下進行聚類分析，結果如圖7所示。可以看出Cd、Hg、Cu的總量，大部分較為活躍的重金屬形態及總磷、總氮、有機質等均歸納于同一種因素，可以認為這些要素在污染上具有相似的特征性，因為總磷、總氮、有機質能夠直接反映人為活動的強弱，可以說明大部分重金屬較為活躍的狀態由人為活動的外源引入。Cr總量與Cr的鐵錳氧化物結合態歸為一類，而 Zn的總量單獨歸為一類。從含量上看，Zn、Cr總量其特點均為流域整體含量較為平均但在個別點位含量較高，具有點源污染的特征。

將區域類型及我們關注的Zn、Cu、Cr、Cd 4種重金屬的形態進行相關性分析，為方便展示這里僅列出區域類型同各金屬相關性的結果見表6。可以看出城鎮/郊區區域與 Cu的碳酸鹽結合態及鐵錳氧化物結合態呈顯著的負相關性，而Cd及Zn的鐵錳氧化物結合態同農村農田地區呈顯著的正相關性。

表5 沉積物中重金屬及其他污染因子含量Pearson相關性分析Table 5 Pearson correlation analysis of heavy metals and other pollution factors in sediments

圖7 沉積物影響因子聚類分析Fig.7 Cluster analysis of sediment influencing factors

表6 重金屬各形態含量同區域類型Pearson相關性分析Table 6 Correlation analysis of heavy metal content in various forms with regional types

通過相關性與聚類分析我們發現流域Cd的各形態同大部分污染因子歸屬一類且同總氮等污染因子具有顯著正相關性，其鐵錳氧化物結合態同農村/農田地區的區域類型顯著且Cd活性狀態的含量占比除A2異常的點位外在整個流域均處于較高水平，即Cd的引入發生在整個流域區間，具有面源污染的特征。結合近年對該流域及附近河流水質調查分析，推論Cd的增加可能同劣質農用物資的施放有關。

3 結論

（1）清潩河流域整體沉積物同近年調查結果和沙潁河流域整體狀況相比基本保持平穩，無重金屬元素急劇增高的現象。但流域部分點位沉積物中Cd（0.19 mg?kg-1）、Cr（85.26 mg?kg-1）、Cu（22.23 mg?kg-1）、Hg（0.123 mg?kg-1）、Zn（114.00 mg?kg-1）等金屬含量均值要高于河南省環境土壤背景值，具有較高的潛在生態風險。

（2）流域內沉積物中重金屬含量分布的差異較大，部分點位存在著Hg、Cd、Zn等金屬元素較高的問題，通過潛在生態風險指數及地累積指數等方法評估流域內存在中等程度的環境風險，其中最主要的污染因子為Cd，其引入可能同農用物資的施放有關。基于形態分析與風險評價評價編碼法得出流域整體沉積物中重金屬風險性表現為：Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Cr＞As。

（3）通過地累積指數和潛在生態風險指數計算流域整體重金屬污染程度為 A2＞A1＞A4＞A3，而基于 Tessier法進行風險編碼排序后得到的風險程度則為 A4＞A2＞A1＞A3，這是由于在 A4區域的重金屬具有較高的生物活性。