鎂改性蘆葦生物炭對(duì)水環(huán)境中磷酸鹽的吸附特性

杭嘉祥 ，李法云, ，梁晶，吝美霞，王艷杰

1.遼寧石油化工大學(xué)生態(tài)環(huán)境研究院，遼寧 撫順 113001；2.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)生態(tài)技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418；3.上海城市路域生態(tài)工程技術(shù)研究中心，上海 201418；4.上海市園林科學(xué)規(guī)劃研究院，上海 200232；5.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410128

磷對(duì)人類的代謝以及植物的生長(zhǎng)（余煒敏等，2018；王榮萍等，2016）具有重要的功能作用，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)及生活中被廣泛應(yīng)用。然而大量含磷污水直接排入水體，導(dǎo)致水體的富營(yíng)養(yǎng)化（Rahman et al.，2008），嚴(yán)重影響水質(zhì)，造成大量水生生物的死亡（Conley et al.，2009），并影響人體健康。如何有效控制水體中的磷污染已成為當(dāng)前亟待解決的環(huán)境問題。目前，去除水體中磷酸鹽的方法主要有生物法（Law et al.，2016）、化學(xué)沉淀法（Mao et al.，2016；Li et al.，2018）、結(jié)晶法（楊志遠(yuǎn)，2016）、膜分離法（Gao et al.，2019）、吸附法（Drenkova- Tuhtan et al.，2017；唐志敏，2018）等。其中，吸附法具有能耗少、成本低、效率高、污染小、易操作及吸附材料可回收利用等優(yōu)點(diǎn)而成為了研究的熱點(diǎn)。

濕地是地表自然生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，其在涵養(yǎng)水源、降解污染物、保護(hù)生物多樣性方面具有多種生態(tài)功能和顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。濕地水生植物可通過吸收、吸附及富集磷元素實(shí)現(xiàn)水體的凈化（張賽，2018）。水生植物從生長(zhǎng)的初期到成熟期，伴隨著其生物量不斷增加，對(duì)水質(zhì)凈化的效果也會(huì)越來越明顯（Yang et al.，2018）。然而，在水生植物生長(zhǎng)的后期，其對(duì)水質(zhì)的凈化效果逐漸降低。因此，水生植物在生長(zhǎng)后期收割后，若能對(duì)收割的水生植物進(jìn)行資源化利用并應(yīng)用于水污染控制，不但可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，而且對(duì)水污染的控制將具有積極的促進(jìn)作用（鄭銳，2018）。

生物炭是富碳生物質(zhì)在缺氧或限氧條件下經(jīng)高溫裂解產(chǎn)生的高度炭化多孔物質(zhì)（Zeng et al.，2011）。制備生物炭的原材料來源廣泛，農(nóng)業(yè)廢棄物、畜禽糞便、城市垃圾等都可以通過高溫?zé)峤庵频蒙锾浚ㄧ娊鹂龋?018）。生物炭具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大、成本低等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)已在農(nóng)業(yè)、能源、環(huán)境等方面得到諸多學(xué)者的研究（袁艷文等，2012）。然而，由于生物炭表面含有大量的負(fù)電荷，與陰離子產(chǎn)生靜電互斥，生物炭的陰離子吸附容量小，對(duì)磷酸鹽的吸附能力較弱（Lehmann，2007）。為此，需要對(duì)生物炭表面官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，以提高生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭負(fù)載鐵（李際會(huì)，2012）、鑭（許潤(rùn)等，2019）、鋁（Yang et al.，2017）、鎂（蔣艷紅等，2018）等金屬元素后，能增強(qiáng)對(duì)磷酸鹽的吸附能力。與其他金屬元素相比，鎂元素是植物所需的中量元素，吸附磷后的生物炭含有較多的鎂元素和磷元素，施入水中不僅有良好的除磷效果，還具有一定的環(huán)境效益（易蔓等，2019）。因此，本文以中國(guó)東北地區(qū)典型濕地水生植物蘆葦秸稈為生物質(zhì)原料，經(jīng)負(fù)載六水合氯化鎂制備了一種新型的去除水體中磷酸鹽的吸附劑，以期為濕地蘆葦秸稈的資源化利用及水體中磷污染控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：六水合氯化鎂（分析純）、硫酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）、過硫酸鉀（分析純）、抗壞血酸（分析純）、鉬酸銨（分析純）、磷酸二氫鉀（分析純）、酒石酸銻鉀（化學(xué)純），均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：UV-2450型紫外可見分光光度計(jì)（SHIMADAZU）；FTIR-660+610紅外顯微光譜儀（Agilent Technologies）；SU8010場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡（HITACHI）；D8 Advance X射線多晶粉末衍射儀（BRUKER）；數(shù)顯水浴恒溫振蕩器；JW-2019HR高速冷凍離心機(jī)；CP214電子天平（OHAUS）；HQ40d pH計(jì)（HACH）；WP-UP-LH-10沃特浦理化分析型超純水機(jī)；GFL-125電熱鼓風(fēng)干燥箱；KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器；LDZX-75KBS立式壓力蒸汽滅菌器。

1.2 生物炭的制備

1.2.1 蘆葦生物炭的制備

蘆葦秸稈于2018年8月31日采自遼寧省沈陽市石佛寺濕地。將蘆葦秸稈用去離子水洗凈，自然風(fēng)干后剪成1—2 cm小段于70 ℃烘箱中烘干，將烘干后的蘆葦秸稈粉碎，稱其質(zhì)量，裝入坩堝壓實(shí)，加蓋，放入氣氛爐內(nèi)，抽真空通水泵進(jìn)行熱解處理。熱解過程以10 ℃?min-1先升溫至100 ℃保持1 h，使原料受熱均勻，炭化溫度設(shè)定為700 ℃。升溫速率為5 ℃?min-1，保溫為2 h，冷卻至室溫后取出，研磨過孔徑為0.150 mm（100目）篩。標(biāo)記為BC。稱其質(zhì)量后裝入密封袋中保存。

1.2.2 鎂改性蘆葦生物炭的制備

蘆葦秸稈于2018年8月31日采自遼寧省沈陽市石佛寺濕地。將蘆葦秸稈用去離子水洗凈，自然風(fēng)干后剪成1—2 cm小段于70 ℃烘箱中烘干，將烘干后的蘆葦秸稈粉碎，稱取20 g粉末，加入100 mL 濃度分別為 0.25、0.5、1、1.5、2、3 mol?L-1的MgCl2?6H2O溶液中，至于超聲波清洗器上超聲30 min，使其充分混合。超聲后取出，用保鮮膜密封容器口，置于水浴振蕩器上振蕩24 h（130 r?min-1，30 ℃條件下）。然后置于80 ℃烘箱內(nèi)烘干。將烘干的鎂改性蘆葦秸稈裝入坩堝壓實(shí)，加蓋，放入氣氛爐內(nèi)，抽真空通水泵進(jìn)行熱解處理。熱解程序同蘆葦生物炭的制備，標(biāo)記為MgBC-0.25、MgBC-0.5、MgBC-1、MgBC-1.5、MgBC-2和 MgBC-3。稱重后裝入密封袋中保存。

1.3 磷酸鹽質(zhì)量濃度測(cè)定方法

用磷酸二氫鉀、去離子水和硫酸配置成質(zhì)量濃度為 50 mg?L-1的磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液。用貯備溶液配置成質(zhì)量濃度分別為 0、0.5、1、2、5、8、10 mg?L-1的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)鉬酸銨分光光度法（GB 11893-89）進(jìn)行消解和發(fā)色后，在700 nm波長(zhǎng)下，以水做參比，分別測(cè)定出上述不同質(zhì)量濃度的磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到吸光度與磷酸鹽質(zhì)量濃度的線性回歸方程（圖 1）。磷酸鹽的質(zhì)量濃度通過繪制的磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。

圖1 磷酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of phosphate

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 改性劑的濃度對(duì)生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

分別稱取0.2 g BC、MgBC-0.25、MgBC-0.5、MgBC-1、MgBC-1.5、MgBC-2和MgBC-3投加到250 mL的錐形瓶中，然后向各個(gè)錐形瓶中加入100 mL的初始質(zhì)量濃度為 5 mg?L-1磷酸鹽溶液，在25 ℃下以120 r?min-1恒溫振蕩24 h后取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽的質(zhì)量濃度，根據(jù)下式計(jì)算得出吸附量（qt，mg?g-1）。

式中，C0、Ct分別為溶液中磷酸鹽的初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度（mg?L-1）；V為溶液體積（L）；m為生物炭的投加量（g）。

1.4.2 投加量對(duì)鎂改性生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

分別稱取 0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 g MgBC-2投加到250 mL的錐形瓶中，然后向各個(gè)錐形瓶中加入100 mL的初始質(zhì)量濃度5 mg?L-1磷酸鹽溶液，在25 ℃下以120 r?min-1恒溫振蕩24 h后取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽的質(zhì)量濃度，計(jì)算出吸附量，根據(jù)下式計(jì)算去除率W（%）。

式中，C0、Ct分別為溶液中磷酸鹽的初始質(zhì)量濃度和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度（mg?L-1）。

1.4.3 pH值對(duì)鎂改性生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

取11個(gè)250 mL的錐形瓶，向各個(gè)錐形瓶中加入100 mL的初始質(zhì)量濃度為5 mg?L-1磷酸鹽溶液，分別用 0.1 mol?L-1的 NaOH 和 0.1 mol?L-1的 HCl調(diào)節(jié)pH為2—12，然后分別稱取0.2 g MgBC-2投加到11個(gè)錐形瓶中，在25 ℃下以120 r?min-1恒溫振蕩24 h后取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽的質(zhì)量濃度，計(jì)算出吸附量。

1.4.4 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.2 g MgBC-2于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入pH為7的100 mL初始質(zhì)量濃度為5 mg?L-1的磷酸鹽溶液，避光置于水浴恒溫振蕩器中，在15、25、35 ℃下以 120 r?min-1振蕩，分別在 10、30、60、120、240、360、480、600、720、840、1080、1440 min時(shí)取出溶液，取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽的質(zhì)量濃度，對(duì)其進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)（攔繼元等，2019）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合（蔣京晏等，2018）。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程：

式中，qe，qt分別為平衡吸附量（mg?g-1）和t時(shí)刻吸附量（mg?g-1），t為吸附時(shí)間（min），k1為擬一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型方程：

式中，qe，qt分別為平衡吸附量（mg?g-1）和t時(shí)刻吸附量（mg?g-1），t為吸附時(shí)間（min），k2為擬二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程：

式中，qt為t時(shí)刻吸附量（mg?g-1），t為吸附時(shí)間（min），k3為顆粒內(nèi)擴(kuò)散反應(yīng)速率常數(shù)，C為常數(shù)。

1.4.5 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.2 g MgBC-2于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入pH為7的100 mL設(shè)定質(zhì)量濃度的磷酸鹽溶液（設(shè)定質(zhì)量濃度分別為 0.5、1、2、5、8、10 mg?L-1），避光置于水浴恒溫振蕩器中，在 15、25、35 ℃下以120 r?min-1振蕩，在1440 min時(shí)取出溶液，取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽的質(zhì)量濃度，對(duì)其使用 Langmuir模型和Freundlich模型（Stromer et al.，2018）進(jìn)行分析。

Langmuir吸附等溫式：

式中，qe是吸附飽和時(shí)生物炭的吸附量（mg?g-1）；Ce是平衡質(zhì)量濃度（mg?L-1）；kl是Langmuir平衡吸附常數(shù)；qm為單分子層飽和吸附量（mg?g-1）。

Freundlich吸附等溫式：

式中，qe是吸附飽和時(shí)生物炭的吸附量（mg?g-1）；Ce是平衡質(zhì)量濃度（mg?L-1）；kf和 1/n是Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

1.4.6 共存離子對(duì)鎂改性生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

準(zhǔn)確稱取0.2 g MgBC-2于250 mL錐形瓶?jī)?nèi)，加入pH為7的100 mL質(zhì)量濃度為5 mg?L-1的磷酸鹽溶液，在磷酸鹽溶液中分別加入 0.1 mol?L-1的Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-離子，避光置于水浴恒溫振蕩器中，在25 ℃下以120 r?min-1振蕩，恒溫振蕩24 h后取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，測(cè)定溶液中剩余磷酸鹽的質(zhì)量濃度，計(jì)算出吸附量。

1.4.7 鎂改性生物炭解吸磷酸鹽能力

選擇與磷酸鹽吸附飽和后的生物炭，過濾，用蒸餾水多次清洗，烘干后做解吸實(shí)驗(yàn)。將吸附飽和的生物炭置于250 mL錐形瓶中，加入100 mL質(zhì)量濃度為4.6 g?L-1硫酸溶液（背景溶液），避光置于水浴恒溫振蕩器中，在25 ℃下以120 r?min-1振蕩解吸24 h，取上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后，檢測(cè)上清液中剩余磷酸鹽的質(zhì)量濃度，根據(jù)下式計(jì)算出解吸量（q，mg?g-1），解吸過程重復(fù)進(jìn)行3次。

式中，Ce為解吸平衡后溶液中磷酸鹽的質(zhì)量濃度（mg?L-1）；V為溶液體積（L）；m為吸附飽和的生物炭的投加量（g）。

1.5 生物炭表征方法

1.5.1 改性前后生物炭的表征

通過場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察六水合氯化鎂改性前后的蘆葦生物炭表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，采用能譜儀進(jìn)行改性前后生物炭的元素分析。

1.5.2 吸附前后生物炭的表征

通過場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡觀察磷酸鹽吸附前后的改性生物炭表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，采用能譜儀進(jìn)行吸附前后生物炭的元素分析。采用X射線多晶粉末衍射儀和紅外顯微光譜儀來測(cè)定生物炭表面的物相結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的種類。

1.6 數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)整理；采用Jade 6.0分析XRD圖；采用Origin 2017進(jìn)行圖片繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 六水合氯化鎂改性劑的濃度對(duì)生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

圖2 鎂濃度不同的改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量Fig.2 The adsorption capacity of modified biochar with different magnesium concentration

為了尋找最佳的六水合氯化鎂改性的濃度，分析了不同改性濃度對(duì)磷酸鹽的吸附情況，圖 2是BC、MgBC-0.25、MgBC-0.5、MgBC-1、MgBC-1.5、MgBC-2和MgBC-3對(duì)磷酸鹽的吸附量。由圖2可見，未改性的蘆葦生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量趨于0，隨著六水合氯化鎂改性劑的濃度的增加，吸附量逐漸增大。當(dāng)改性劑濃度為 0.25 mol?L-1時(shí)，吸附量?jī)H為 0.02 mg?g-1，當(dāng)改性劑濃度從 0.5 mol?L-1增加到 2 mol?L-1，吸附量明顯增大，從 0.38 mg?g-1增加到 2.30 mg?g-1，而當(dāng)改性劑濃度從 2 mol?L-1升高到3 mol?L-1時(shí)，吸附量?jī)H僅增加了 0.05 mg?g-1，因此從改性劑的用量以及吸附效果等多方面綜合考慮，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用改性劑濃度為 2 mol?L-1的改性生物炭作為研究對(duì)象。簡(jiǎn)寫為MgBC。

2.2 六水合氯化鎂改性蘆葦生物炭的形貌特性

2.2.1 掃描電鏡分析

圖3是通過場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡獲得的鎂改性前后蘆葦生物炭的表面結(jié)構(gòu)變化（圖3a）為BC的掃描電鏡圖，圖3b為MgBC的掃描電鏡圖）。在放大倍數(shù)均為2.50 k倍下，圖3a有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，孔壁薄，孔隙排列有序；而圖 3b的孔隙則負(fù)載了一些針狀結(jié)構(gòu)。此現(xiàn)象表明鎂離子成功負(fù)載在生物炭的表面。

圖3 改性前后生物炭的掃描電鏡圖Fig.3 The sem of biochar before and after modification

2.2.2 能譜分析

表1是通過能譜儀分析得到的鎂改性前后蘆葦生物炭的元素組成。由表1可見，改性后的生物炭的C元素含量明顯降低，而O元素和Mg元素的含量明顯增加，分別占 24.78%和 5.04%。說明鎂離子有可能以含氧化合物的形式成功負(fù)載在生物炭的表面。

表1 改性前后生物炭的元素分析Table 1 The elemental analysis of biochar before and after modification

2.3 投加量對(duì)鎂改性生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

吸附量一般與吸附劑的投加量成正比關(guān)系。但是，吸附劑投加量的增加會(huì)導(dǎo)致成本的增加，不利于實(shí)際應(yīng)用。因此，探究吸附劑的投加量對(duì)磷酸鹽吸附效果的影響是非常必要的。本實(shí)驗(yàn)分別將0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30 g的吸附劑投加到100 mL初始質(zhì)量濃度為5 mg?L-1磷酸鹽溶液中，得到磷酸鹽去除率和吸附劑投加量的關(guān)系。如圖4所示，在吸附劑投加量為0.5 g?L-1時(shí)，磷酸鹽的去除率僅為14.10%；隨著投加量的不斷增加，磷酸鹽的去除率也不斷增加；在投加量為2.0 g?L-1時(shí)，磷酸鹽的去除效率可以達(dá)到98.94%，這是因?yàn)殡S著吸附劑投加量的增加，為磷酸鹽吸附提供的活性位點(diǎn)增多，增加了磷酸鹽和吸附劑的接觸面積，提高了磷酸鹽的去除率。然而，當(dāng)投加量繼續(xù)增加時(shí)，去除率沒有明顯的增大，這是由于磷酸鹽與吸附劑的活性位點(diǎn)達(dá)到飽和。即使增加吸附劑的投加量，磷酸鹽也不會(huì)與其活性位點(diǎn)結(jié)合（Senturk et al.，2009）。考慮到成本以及吸附效果等多方面因素，選擇投加量為2.0 g?L-1來進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

圖4 投加量不同的鎂改性生物炭對(duì)磷酸鹽的去除率Fig.4 The phosphate removal rate of magnesium modified biochar with different dosage

2.4 pH值對(duì)鎂改性生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

吸附劑對(duì)磷酸鹽的吸附量受溶液pH的變化如圖5所示，當(dāng)pH從2升高到3時(shí)，吸附量從1.67 mg?g-1增加到 2.44 mg?g-1。而當(dāng) pH從 3升到 7時(shí)，吸附量均保持在2.46 mg?g-1附近，其中pH=7時(shí)，吸附量達(dá)到最大值為2.49 mg?g-1，當(dāng)pH繼續(xù)增大，吸附量逐漸減小，pH=12時(shí)，吸附量為2.36 mg?g-1。磷酸鹽在溶液中的存在方式主要有四種，分別為H3PO4、H2PO4-、HPO42-和 PO43-。當(dāng) pH 小于 2.1時(shí)，H3PO4是主要的存在形態(tài)；當(dāng) pH為 2.1—7.2時(shí)，H2PO4-是主要的存在形態(tài)；當(dāng)pH介于7.2—12.3時(shí)，主要的形態(tài)是HPO42-；當(dāng)pH大于12.3時(shí)，主要的形態(tài)則為PO43-（Pan et al.，2009）。pH=2時(shí)吸附量低說明吸附劑對(duì)H3PO4的吸附能力較弱；pH為2—7時(shí)吸附量高且穩(wěn)定，說明吸附劑對(duì)H2PO4-的吸附能力較強(qiáng)，且受 pH的影響很小；而當(dāng) pH大于7時(shí)，吸附量有所降低，可能是因?yàn)閜H大于7時(shí)，溶液中的OH-增多，與HPO42-離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，從而降低了吸附劑的吸附能力。

圖5 pH值不同的鎂改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附量Fig.5 The adsorption capacity of phosphate on magnesium modified biochar with different pH value

2.5 鎂改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)特征

圖6 鎂改性生物炭在不同吸附時(shí)間對(duì)磷酸鹽的吸附量Fig.6 The adsorption capacity of magnesium modified biochar to phosphate at different adsorption time

不同溫度下 MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖6。由圖6可知，隨著環(huán)境溫度的升高，MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附量不斷增加。在不同溫度下MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附量均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附在0—240 min速率很快，說明磷酸鹽與 MgBC剛接觸時(shí)由于靜電作用能迅速地進(jìn)入生物炭表面的吸附點(diǎn)位，時(shí)間在 240—360 min內(nèi)，生物炭的表面吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)，導(dǎo)致吸附速率逐漸緩和，當(dāng)時(shí)間超過360 min時(shí)，吸附點(diǎn)位趨于飽和，磷酸鹽不能再進(jìn)入吸附位點(diǎn)，吸附達(dá)到平衡。采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表2。通過比較表2中3種動(dòng)力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2，發(fā)現(xiàn)在不同溫度下MgBC的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的系數(shù)R2均高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型，且理論平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)得到的吸附量非常接近，可見，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附過程。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述的吸附過程包括外部液膜擴(kuò)散、顆粒內(nèi)部擴(kuò)散和表面吸附等，能很好地描述吸附的全過程。因此可初步判斷MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附是多種吸附機(jī)理的作用，是物理吸附和化學(xué)吸附的過程（秦婷婷等，2017）。圖7是不同溫度下MgBC對(duì)磷酸鹽的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型曲線。如圖7所示，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中，不同溫度下，MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附量與t1/2間形成的擬合直線均不經(jīng)過原點(diǎn)（C≠0）。說明表面吸附和液膜擴(kuò)散伴隨著顆粒內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)行。綜上，MgBC與磷酸鹽的吸附是物理吸附與化學(xué)吸附的結(jié)合作用，吸附速率由表面吸附、液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等共同決定。

2.6 鎂改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附熱力學(xué)特征

圖7 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型曲線Fig.7 The intra-particle diffusion model curve

圖8 鎂改性生物炭在不同平衡質(zhì)量濃度對(duì)磷酸鹽的吸附量Fig.8 The adsorption of phosphate by magnesium modified biochar at different equilibrium concentrations

不同溫度下 MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附熱力學(xué)曲線見圖8。由圖8可知，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度較低時(shí)，MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附量隨著平衡質(zhì)量濃度的增加而增長(zhǎng)較快，當(dāng)平衡質(zhì)量濃度增加時(shí)，吸附量的增長(zhǎng)變緩。這是因?yàn)榱姿猁}初始質(zhì)量濃度增加，MgBC與更多的磷酸鹽所接觸，從而使MgBC的吸附位點(diǎn)活性增強(qiáng)，吸附能力增強(qiáng)。而當(dāng)初始質(zhì)量濃度繼續(xù)增大時(shí)，吸附位點(diǎn)的活性趨于飽和，吸附量增長(zhǎng)變緩（Zheng et al.，2013）。采用Langmuir模型、和Freundlich模型對(duì)吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。通過比較表3中二種熱力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2，發(fā)現(xiàn)在不同溫度下MgBC的Langmuir模型的系數(shù)R2均高于 Freundlich模型，Langmuir方程多用于描述吸附劑表面的單分子層吸附，說明MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附主要為單分子層吸附。不同溫度下Freundlich模型擬合的常數(shù)n均大于1，說明MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附效果好，吸附過程易于進(jìn)行（Ali，2016）。表中還可看出，隨著溫度的升高，MgBC對(duì)磷酸鹽的平衡吸附量增大。當(dāng)溫度為308 K時(shí)，平衡吸附量達(dá)到6.27 mg?g-1。

表2 動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果Table 2 The results of dynamic model fitting

表3 Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果Table 3 The results of Langmuir and Freundlich model fitting

2.7 磷酸鹽吸附前后鎂改性生物炭的物理化學(xué)特性

2.7.1 掃描電鏡分析

圖9 吸附磷酸鹽前后生物炭的掃描電鏡圖Fig.9 The sem of biochar before and after phosphate adsorption

圖9是通過場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡分析獲得的吸附磷酸鹽前后鎂改性蘆葦生物炭的表面結(jié)構(gòu)變化（圖 9a為吸附前鎂改性蘆葦生物炭的掃描電鏡圖，圖9b、圖9c為吸附后鎂改性后蘆葦生物炭的掃描電鏡圖）。在放大倍數(shù)均為2.50 k倍下，圖9a的孔隙被針狀結(jié)構(gòu)所負(fù)載；而圖 9b的孔隙在針狀結(jié)構(gòu)上還負(fù)載了一些塊狀結(jié)構(gòu)。為了更方便的觀察，將放大倍數(shù)增大至20.00 k倍，得圖9c，可明顯看見生物炭的孔隙被塊狀結(jié)構(gòu)所吸附，推測(cè)為磷酸鹽已成功吸附在生物炭上。

2.7.2 能譜分析

表4是通過能譜儀分析得到的吸附磷酸鹽前后鎂改性蘆葦生物炭的元素組成。由表4可見，吸附磷酸鹽后，鎂改性生物炭的P含量從0.04%增加到0.97%，而O元素和Mg元素的含量變化不大，說明磷元素成功被鎂改性的生物炭所吸附。

表4 吸附前后生物炭的元素分析Table 4 The elemental analysis of biochar before and after adsorption

2.7.3 紅外圖譜分析

為了定性分析吸附磷酸鹽前后生物炭表面所具有的官能團(tuán)，測(cè)定了吸附前后鎂改性生物炭的紅外光譜（圖10）。由圖10可見，鎂改性生物炭在1614 cm-1處的峰在吸附磷酸鹽后消失了，而此處的峰為烯烴C=C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，峰的消失表明了烯烴雙鍵的斷裂。1397 cm-1和1065 cm-1分別是苯環(huán)上C=O伸縮振動(dòng)（Jiang et al.，2018）和脂肪族化合物C-O伸縮振動(dòng)（Keiluweit et al.，2010）產(chǎn)生的峰，這說明生物炭的芳香異構(gòu)化程度并沒有受磷酸鹽的影響，生物炭的性質(zhì)趨于穩(wěn)定；889 cm-1處的峰在吸附磷酸鹽后強(qiáng)度增強(qiáng)了，此處的峰不僅為Mg-OH彎曲振動(dòng)引起的峰（Li et al.，2017），也是P-O-P伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的峰，這說明P與生物炭發(fā)生反應(yīng)；而 547 cm-1處的峰是 Mg-O伸縮振動(dòng)（Katarzyna et al.，2019）引起的，其強(qiáng)度在吸附磷酸鹽后明顯減弱，這說明在吸附磷酸鹽后，P與Mg-O發(fā)生反應(yīng)生成Mg-O-P的化合物。

圖10 吸附磷酸鹽前后生物炭的紅外圖譜Fig.10 The infrared spectra of biochar before and after phosphate adsorption

2.7.4 X射線衍射分析

圖11為吸附磷酸鹽前后鎂改性生物炭的X射線衍射圖譜。由圖 11可見，吸附磷酸鹽后的生物炭不僅含有 MgO、MgCl2，還含有 Mg3(PO4)2和MgHPO4新的晶體結(jié)構(gòu)。這表明磷酸鹽與Mg(OH)2和MgO發(fā)生了反應(yīng)，其中磷酸鹽以PO43-和HPO42-的形態(tài)存在，這是因?yàn)樯锾吭诟邷仂褵拢涞V質(zhì)元素以金屬氧化物存在，所以生物炭呈堿性，而在堿性環(huán)境下，HPO42-和 PO43-是磷酸鹽的主要存在形態(tài)。

圖11 吸附磷酸鹽前后生物炭的XRD圖Fig.11 The XRD patterns of biochar before and after phosphate adsorption

2.8 共存離子對(duì)鎂改性生物炭吸附磷酸鹽能力的影響

圖12是共存離子對(duì)鎂改性蘆葦生物炭吸附磷酸鹽能力的影響。如圖12所示，4種共存陰離子均會(huì)抑制 MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附。抑制作用大小為CO32-＞HCO3-＞Cl-＞SO42-。其中 HCO3-和 CO32-的抑制作用最為明顯。吸附量分別降低了 87.4%和93.0%。這可能是因?yàn)镠CO3-和CO32-的加入使得溶液的pH增大，從而抑制MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附，也可能是因?yàn)镠CO3-和CO32-與磷酸鹽發(fā)生較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)吸附，爭(zhēng)奪MgBC的吸附活性位點(diǎn)（Shi et al.，2011），從而抑制MgBC對(duì)磷酸鹽的吸附。

2.9 鎂改性生物炭解吸磷酸鹽的能力

圖12 鎂改性生物炭在不同共存離子中對(duì)磷酸鹽的吸附量Fig.12 The adsorption capacity of phosphate in magnesium modified biochar in different co-existing ions

圖13 鎂改性生物炭不同解吸次數(shù)對(duì)磷酸鹽的解吸量Fig.13 The desorption amount of phosphate by different desorption times of magnesium modified biochar

圖13是與磷酸鹽吸附飽和后的MgBC進(jìn)行3次解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖 13中可知，隨著解吸次數(shù)的增加，解吸量不斷下降。第1次解吸與第2次解吸之間下降的幅度最大，下降了93.0%，第2次與第3次解吸之間下降了83.2%。而第3次的解吸量?jī)H為0.02 mg?g-1。表明被吸附的磷完全釋放。這將有利于鎂改性生物炭的重復(fù)利用。

3 結(jié)論

（1）通過 SEM 和能譜分析對(duì)蘆葦生物炭改性前后的形貌特征表征表明，鎂離子成功負(fù)載在生物炭的表面。通過SEM、EDS、FTIR和XRD對(duì)鎂改性生物炭吸附磷酸鹽前后的形貌特征表征表明，磷酸鹽主要以MgHPO4和Mg3(PO4)2的形態(tài)吸附在鎂改性生物炭上。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，鎂改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附機(jī)理是由物理吸附和化學(xué)吸附共同作用的。通過顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的分析，吸附速率由表面吸附、液膜擴(kuò)散和顆粒內(nèi)擴(kuò)散等共同決定；吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明吸附過程符合Langmuir方程，為單分子層吸附。

（3）通過共存離子和解吸實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cl-、SO42-、HCO3-和 CO32-均抑制鎂改性生物炭對(duì)磷酸鹽的吸附，其中HCO3-和CO32-的抑制效果更明顯；經(jīng)過3次解吸，鎂改性生物炭可將吸附后的磷完全釋放，有利于鎂改性生物炭的重復(fù)利用。

（4）當(dāng)環(huán)境溫度為308 K，六水合氯化鎂的濃度為 2 mol?L-1，投加量為 2.0 g?L-1，pH 為 7.0 時(shí)，鎂改性生物炭對(duì)磷酸鹽吸附效果最佳，吸附量可達(dá)到 2.37 mg?g-1。