鈦硅分子篩催化雙氧水氧化水中間甲酚

黃太彪，李本高，高 嵩

（1. 中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083；2. 黃石生態環境監測中心，湖北 黃石 435000）

石油加工過程產生的高濃度堿渣廢水不但含有大量的堿和鹽，還含有大量的酚和硫化物等有毒有害物質，處理十分困難，若直接進入生化系統會對生物活性造成嚴重影響，導致生化系統無法正常運行，因而成為煉化企業的環保難題。為此，科研人員進行了大量研究，應用萃取技術［1］、高溫濕式氧化技術［2-3］、生物強化處理技術［4］、膜分離技術［5］、芬頓氧化技術［6-7］、催化雙氧水氧化技術［8-9］等，取得了一定進展。研究結果顯示，堿渣廢水中除相對含量最高的苯酚處理困難外，相對含量次高的間甲酚處理也十分困難，或因處理效果不佳，或因處理成本較高，或因對設備腐蝕嚴重等，使得堿渣廢水的處理未得到有效解決。因此，進一步探索條件溫和、效果好、成本較低的間甲酚雙氧水氧化處理技術，對煉化企業開發堿渣廢水的處理技術意義重大。

催化氧化法通常是將雙氧水催化分解為羥基自由基，從而將間甲酚完全氧化為二氧化碳和水，因此雙氧水的消耗量較大。鈦硅分子篩具有溫和的催化功能，能夠和雙氧水生成過氧鈦物種，將間甲酚部分氧化［10-11］，從而減少雙氧水用量。

本工作采用鈦硅分子篩催化雙氧水氧化水中間甲酚，考察了反應時間、反應溫度、雙氧水加入量、催化劑加入量和初始溶液pH對間甲酚去除率的影響，得到最佳反應條件，并對比了反應前后水樣的可生化性。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

間甲酚、30%（w）雙氧水、氯化銨、氨水、4-氨基安替比林、鐵氰化鉀均為分析純。

鈦硅分子篩：空心鈦硅分子篩HTS，SiO2質量分數為94.2%，TiO2質量分數為5.68%，比表面積449 m2/g，微孔比面積414 m2/g，總孔體積0.311 cm3/g，微孔體積0.188 cm3/g。湖南建長石化有限公司。

90-4型數顯恒溫磁力攪拌器，上海振榮科學儀器有限公司；pHS-3C型pH計，上海智光儀器儀表有限公司；CTL-12型COD速測儀，承德市華通環保儀器有限公司；OxiTop IS6型BOD分析儀，德國WTW公司；756PC型紫外分光光度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

在500 mL三口燒瓶中加入250 mL間甲酚溶液（間甲酚質量濃度1 000 mg/L）和鈦硅分子篩催化劑；將燒瓶放入水浴鍋中，開啟磁力攪拌，當溫度穩定后加入雙氧水反應一段時間；反應結束后用孔徑0.45 μm的濾膜過濾反應液，分析濾液中的間甲酚濃度，計算間甲酚去除率。

1.3 分析方法

采用4-氨基安替比林分光光度法［12］測定水樣間甲酚濃度。采用壓差法［13］測定水樣BOD5。采用快速消解分光光度法［14］測定水樣COD。測定前需用碘量法［15］分析水樣中殘留雙氧水的濃度，并加入適量Na2SO3溶液去除殘留雙氧水。

2 結果與討論

2.1 反應時間對間甲酚去除率的影響

在反應溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為1、催化劑加入量為1.0 g/L的條件下，不同反應時間的間甲酚氧化實驗結果如圖1所示。由圖1可知：在反應初期，間甲酚去除率隨反應時間的延長迅速增加，當反應進行15 min時，間甲酚去除率達到36.5%；之后間甲酚去除率隨反應時間的延長緩慢增加，當反應時間為90 min時，間甲酚去除率達到58.8%；繼續延長反應時間至120 min，間甲酚去除率達到60.0%，增幅很小。這是由于反應初期間甲酚和H2O2的濃度較大，因而反應速率較大；隨著反應時間的延長，間甲酚和H2O2的濃度逐漸減小，反應速率隨之逐漸下降；90 min后，反應逐漸達到平衡，反應速率趨近于0。綜上，選擇最佳反應時間為90 min。

圖1 反應時間對間甲酚去除率的影響

2.2 反應溫度對間甲酚去除率的影響

在反應時間為90 min、n（H2O2）∶n（間甲酚）為1、催化劑加入量為1.0 g/L的條件下，不同反應溫度的間甲酚氧化實驗結果如圖2所示。由圖2可知：隨著反應溫度的上升，間甲酚去除率逐漸增大，當反應溫度升至80 ℃時，間甲酚去除率達到58.8%；繼續升高反應溫度至90 ℃，間甲酚去除率為61.5%，增幅較小。綜合考慮處理效果和操作成本，選擇最佳反應溫度為80 ℃。

圖2 反應溫度對間甲酚去除率的影響

2.3 雙氧水加入量對間甲酚去除率的影響

在反應時間為90 min、反應溫度為80 ℃、催化劑加入量為1.0 g/L的條件下，不同n（H2O2）∶n（間甲酚）對間甲酚的氧化實驗結果如圖3所示。當不加入雙氧水時，間甲酚去除率為0.5%，說明催化劑對間甲酚的吸附作用很小；隨著雙氧水的加入，間甲酚去除率迅速增大，當n（H2O2）∶n（間甲酚）增至1時，間甲酚去除率為58.8%；繼續增大n（H2O2）∶n（間甲酚），間甲酚去除率隨之增加，但增幅逐漸減小；n（H2O2）∶n（間甲酚）為4時，間甲酚去除率升至90.7%，顯示出優異的處理效果；n（H2O2）∶n（間甲酚）增至6時，間甲酚去除率升至94.1%，較n（H2O2）∶n（間甲酚）為4時僅增加3.4個百分點。因此，將n（H2O2）∶n（間甲酚）控制在4較適宜。

圖3 n（H2O2）∶n（間甲酚）對間甲酚去除率的影響

2.4 催化劑加入量對間甲酚去除率的影響

在反應時間為90 min、反應溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為4的條件下，不同催化劑加入量的間甲酚氧化實驗結果如圖4所示。

圖4 催化劑加入量對間甲酚去除率的影響

由圖4可知：當催化劑加入量增至1.0 g/L時，間甲酚去除率從0迅速增至90.7%，顯示出催化劑優異的催化作用；增加催化劑加入用量至1.5 g/L，間甲酚去除率略微增至93.3%；繼續增加催化劑用量，間甲酚的去除率反而略有降低，這可能是催化劑表面的銳鈦礦結構所致，該結構能催化雙氧水分解成羥基自由基，雖氧化性強但無選擇性［16］，而無法與雙氧水形成過氧鈦物種，使間甲酚羥基化。綜上，選擇催化劑加入量為1.5 g/L。

2.5 初始溶液pH對間甲酚去除率的影響

在反應時間為90 min、反應溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為4、催化劑加入量為1.5 g/L的條件下，加入NaOH溶液或H2SO4溶液調節間甲酚溶液的初始pH，不同pH條件下的氧化實驗結果如圖5所示。當初始溶液pH在1.0～11.0范圍時，間甲酚的去除率基本不受pH變化的影響，去除率約為94%，說明催化劑適用于pH小于11.0的條件。當初始溶液pH大于11.0時，間甲酚的去除率隨pH的升高而大幅降低，如當pH升至13.0時，間甲酚去除率僅為36.6%，說明強堿性對催化雙氧水氧化非常不利。這是由于催化劑中骨架鈦與雙氧水能形成過氧鈦配合物（見式（1）中a），在間甲酚羥基化過程中起關鍵作用，而堿性條件不利于該配合物的形成。該配合物存在如下平衡［17］：

當溶液呈堿性時，平衡右移，生成不穩定的配合物b和H+，配合物b易分解生成O2［18］，且雙氧水在堿性條件下易分解為O2和水。

圖5 初始溶液pH對間甲酚去除率的影響

2.6 水樣可生化性的變化

在最佳反應條件下，氧化前后水樣可生化性的測定結果見表1。結果顯示，經鈦硅分子篩催化雙氧水氧化處理后，水樣的可生化性得到了提高，BOD5/COD從氧化前的0.26提高到氧化后的0.38，由較難生化變為可生化。

表1 氧化前后水樣可生化性的測定結果

3 結論

a）鈦硅分子篩對雙氧水氧化間甲酚具有顯著的催化作用。

b）反應時間、反應溫度、雙氧水加入量、催化劑加入量和初始溶液pH影響鈦硅分子篩催化雙氧水氧化間甲酚的效果。在反應時間為90 min、反應溫度為80 ℃、n（H2O2）∶n（間甲酚）為4、催化劑加入量為1.5 g/L、初始溶液pH為1.0～11.0的條件下，間甲酚去除率約為94%。

c）間甲酚溶液經鈦硅分子篩催化雙氧水氧化處理后，可生化性發生顯著變化，BOD5/COD從氧化前的0.26提高到氧化后的0.38，由較難生化變為可生化。