催化臭氧氧化—好氧生化—膜分離組合工藝處理砷化鎵生產(chǎn)廢水的工程應(yīng)用

張亞明，楊漢軍，黃文鳳，雷 成，章 慧，唐 彤

（四川恒泰環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司，四川 綿陽 621000）

高純砷化鎵是一種節(jié)能半導(dǎo)體新材料，在光電子器件和光電集成方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢［1］。但在其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含砷化物、磷酸鹽、氟化物和大分子有機(jī)物生產(chǎn)廢水，對環(huán)境和人類健康具有一定危害［2-3］。為了使該廢水能夠達(dá)標(biāo)排放或回用，常用的處理方法是預(yù)處理后進(jìn)行膜分離。但是，該廢水中存在亞微米級懸浮物，普通的混凝沉降難以將其去除，嚴(yán)重制約膜分離工段的分離效果和膜使用壽命。因此，提高預(yù)處理階段的廢水處理效果是提高整體廢水處理效果的關(guān)鍵。

本工作在砷化鎵生產(chǎn)廢水預(yù)處理階段采用催化臭氧氧化法破壞中亞微米級懸浮物的穩(wěn)定性，有利于后續(xù)的混凝沉降，同時去除部分砷化物；再利用好氧生化法及混凝沉淀法去除部分氟化物和磷酸鹽，使得膜分離階段處于較好的分離環(huán)境，不僅出水能夠達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）［4］中的Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，同時還降低了膜更換和膜清洗的運(yùn)行成本。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

廢水來源于云南省高新區(qū)工業(yè)廢水，水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì) mg/L

ZeeWeed 500S型MBR膜：美國蘇伊士集團(tuán)；BW30FR-400/34i型一級RO膜，BW30XFR-400/34i型二級RO膜，BW30FR-4040型三級RO膜：美國陶氏化學(xué)有限公司。

NaOH，F(xiàn)eCl2，聚合氯化鋁（PAC），CaCl2：工業(yè)級。

CF-G-2-1kg型臭氧發(fā)生器：青島國林環(huán)保科技股份有限公司；Zetasizer型納米粒度電位儀：英國馬爾文儀器有限公司；PHSJ-4F型酸度計：雷磁-上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.2 工藝原理

催化臭氧氧化法［5］可利用臭氧產(chǎn)生強(qiáng)氧化性HO·，將AsO32-氧化成AsO43-，同時加入的Fe2+可作為催化劑［6］，氧化后的Fe3+還能與AsO43-結(jié)合，沉淀為不溶性的FeAsO4·2H2O，除去廢水中部分砷化物。反應(yīng)過程見式（1）～（5）。

亞微米級懸浮物在靜電斥力作用下難以凝聚成大顆粒，且因其質(zhì)量很小，無規(guī)則布朗運(yùn)動也使其很難沉降［7］。同時由于有機(jī)物吸附在亞微米懸浮物的表面，會使其更加穩(wěn)定［8］。臭氧作為強(qiáng)氧化劑，能夠破壞亞微米級懸浮物表面的有機(jī)物保護(hù)層，影響其穩(wěn)定性［9］。

A/O生化處理法簡單易操作，前端可除掉部分氮和磷，后端可除去水中的有機(jī)物。

固液分離型膜生物反應(yīng)器（MBR）可截留粒徑大于0.04 μm的懸浮物，避免因小粒徑懸浮物大量存在而堵塞反滲透膜（RO），可延長RO膜清理周期。

RO膜可有效去除水中的溶解性鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物等污染物，多級RO膜聯(lián)用可使廢水達(dá)標(biāo)排放。

機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器（MVR）可對含高濃度鹽分的RO濃水進(jìn)行減量處理，降低廢棄物的處理成本。

1.3 工藝流程及參數(shù)

工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

進(jìn)水入調(diào)節(jié)池，加入一定量的NaOH調(diào)節(jié)廢水pH到10，然后進(jìn)入一級氧化池，以n（As）（原水）∶n（Fe2+）=1∶5的比例投加FeCl2催化劑，并不間斷通入質(zhì)量濃度為30～40 mg/m3的臭氧，每1 m3廢水的O3量約為266 g。隨后廢水進(jìn)入混凝沉淀池進(jìn)行沉降，沉降后的廢水排入A/O生化系統(tǒng)。生化出水以n（F）（原水）∶n（CaCl2）∶n（PAC）=1∶1∶2的比例加入CaCl2和PAC進(jìn)行沉淀。沉淀后廢水排入二級氧化池，以n（As）（原水）∶n（Fe2+）=1∶0.5的比例投加FeCl2，其他條件同一級氧化。再次混凝沉淀出少量沉淀物后，廢水依次通過膜通量為18 L/h的MBR池和RO系統(tǒng)。RO系統(tǒng)濃水進(jìn)MVR進(jìn)行濃縮減量，RO系統(tǒng)淡水達(dá)標(biāo)排放。其中，RO系統(tǒng)操作條件見表2，各設(shè)備段停留時間見表3。

表2 RO系統(tǒng)操作條件

表3 各設(shè)備段停留時間

1.4 分析方法

采用原子熒光法［10］測定水樣中的砷質(zhì)量濃度；采用離子選擇電極法［11］測定水樣中的氟質(zhì)量濃度；采用重鉻酸鹽法測定COD［12］；采用納氏試劑分光光度法測定ρ（NH3-N）［13］；采用鉬酸銨分光光度法測定TP［14］；采用堿性過硫酸鉀消解分光光度法測定TN［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 亞微米級懸浮物的去除

預(yù)處理各工段出水的電荷和粒徑見圖2。從圖2可見，原水的平均電荷為-48.7 mV，平均粒徑為97.62 nm。此狀態(tài)下的懸浮物是處于亞微米級別的膠體顆粒。劉文君等［16］指出，zeta電位的絕對值較大時，膠粒帶同種電荷互相排斥，整個水體的穩(wěn)定性比較好，膠體顆粒不易聚沉。普通的混凝沉淀難以去除亞微米級懸浮物，在后端膜分離階段會嚴(yán)重堵塞膜設(shè)備，影響出水效率及清洗頻率。由圖2還可見，一級氧化出水的平均電荷為-25.3 mV，平均粒徑為647.9 nm，表明此時廢水的穩(wěn)定性大幅降低；A/O生化和二級氧化工段進(jìn)一步使電荷降低至-9.21 mV，溶液中的膠體變得不穩(wěn)定，即可得到較好的混凝沉淀效果［7］。經(jīng)過深度預(yù)處理階段，廢水中的膠體穩(wěn)定性被破壞，能夠充分地混凝沉淀，為后續(xù)膜分離工段提供了優(yōu)勢條件。

圖2 預(yù)處理各工段出水的電荷和粒徑

2.2 As和F的去除效果

各工段出水的As和F的質(zhì)量濃度見圖3。由圖3可見：廢水在一級氧化并經(jīng)過混凝沉淀池1后，As質(zhì)量濃度由0.50 mg/L變?yōu)?.32 mg/L，As去除率達(dá)36%；二級氧化并混凝沉淀后，As質(zhì)量濃度基本沒有變化，這是由于As含量偏小時化學(xué)沉降效果不明顯，因此此階段加入的Fe2+只作為催化劑使用；經(jīng)過膜分離過程后，廢水的As質(zhì)量濃度降低至0.01 mg/L。

圖3 各工段出水的As和F的質(zhì)量濃度

由圖3還可見：經(jīng)過一級氧化和A/O生化處理后的二沉池出水的F質(zhì)量濃度由原水的2.9 mg/L降低至2.8 mg/L，這是由于在一級氧化階段破壞了部分大分子有機(jī)物，使得懸浮物穩(wěn)定性降低，之后再加入CaCl2和PAC，少量F元素以CaF2［17］和Ca5（PO4）3F［18］沉淀的形式得以去除；RO膜分離階段使得F的質(zhì)量濃度從2.8 mg/L降低至1.0 mg/L。

2.3 其他指標(biāo)的變化

各工段出水的COD、TP、TN和ρ（NH3-N）見圖4。

圖4 各工段出水的COD、TP、TN和ρ（NH3-N）

由圖4可見：經(jīng)過一級氧化和好氧生化后，COD由170 mg/L降低至51 mg/L，這是因為大分子有機(jī)物在一級氧化階段被氧化分解成小分子有機(jī)物，小分子有機(jī)物在A/O生化階段被生物菌充分利用，使得COD能夠有效去除；A/O生化反應(yīng)二沉池出水的TP由原水的50.0 mg/L降至8.1 mg/L，這是Ca2+、PO43-和F-共同反應(yīng)沉淀的結(jié)果［14］；TN和ρ（NH3-N）也都在A/O生化處理后分別降至15.0 mg/L和2.0 mg/L；經(jīng)過二級RO系統(tǒng)后，出水的COD、TP、TN和ρ（NH3-N）都達(dá)到了地表Ⅲ類水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［4］。

2.4 工程應(yīng)用效果

廢水處理前后的指標(biāo)變化見表4。由表4可見，采用本工藝處理含砷含氟的砷化鎵生產(chǎn)廢水，出水均達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［4］中的Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可以用于綠化灌溉等，實現(xiàn)水資源再利用。

表4 廢水處理前后的指標(biāo)變化

3 結(jié)論

a）針對砷化鎵生產(chǎn)廢水，采用催化臭氧氧化工藝破壞廢水中的亞微米級懸浮物的穩(wěn)定性，利于后續(xù)工段的混凝沉降反應(yīng)，同時為膜分離設(shè)備提供了良好的分離環(huán)境。

b）生化反應(yīng)后的混凝處理能夠有效利用廢水中的PO43-，使得PO43-與F-在Ca2+作用下結(jié)合沉淀，達(dá)到同時出去PO43-和F-的作用。

c）通過采用深度預(yù)處理—膜分離的處理方法，使得出水指標(biāo)達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，有利于水資源再利用。