PVP-CdS修飾玻碳電極電化學氧化法測定微量鹽酸黃連素

高藝瑋，王國勝

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

鹽酸黃連素又叫鹽酸小檗堿，是一種異喹啉類生物堿，具有抗痢、抗菌、治療心血管疾病等作用［1-5］，療效顯著，副作用小［6］。在鹽酸黃連素生產廢水中仍含有一定濃度的鹽酸黃連素，對環境微生物有很強的毒性［7］。目前我國還沒有制藥廢水中鹽酸黃連素的排放標準，生物流化床、臭氧高級氧化、Fenton法、電絮凝等處理工藝對廢水中鹽酸黃連素的去除率為80%～99%［8-11］，排放廢水中仍含有10～200 mg/L的鹽酸黃連素，因此，建立一種高效便捷的檢測廢水中微量鹽酸黃連素含量的方法具有十分重要的意義。

目前，鹽酸黃連素的檢測方法主要有薄層色譜法、高效液相色譜法、高效液相色譜-切換波長法、熒光光譜法、毛細管電泳法等［12-14］，但這些方法所使用的檢測儀器較昂貴，檢測成本高，耗時長。相比較而言，電化學法具有設備簡單、靈敏度高、選擇性好等優點，在食品安全管控和環境污染檢測中得到廣泛應用［15-16］。CdS具有粒徑小、比表面積大、表面活性位點多等優點，廣泛應用于電催化和電化學分析領域［15］。

本實驗采用自制的聚乙烯吡咯烷酮-硫化鎘（PVP-CdS）修飾玻碳電極，通過循環伏安法測定鹽酸黃連素的峰電流，篩選出最優的工作電極；并通過鹽酸黃連素的循環伏安曲線及電化學氧化產物的紅外譜圖分析推斷鹽酸黃連素的氧化機理；采用最優工作電極通過差分脈沖伏安法檢測廢水中的微量鹽酸黃連素，繪制出標準曲線，用于測定廢水中微量鹽酸黃連素。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鹽酸黃連素：純度99%，購于東北制藥股份有限公司；PVP、硫脲、硝酸鎘、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、醋酸鈉、醋酸、鐵氰化鉀、乙二醇、無水乙醇、硝酸、丙酮均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

CHI660E型電化學工作站：上海辰華儀器有限公司；JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社；Frontier型紅外光譜儀：Perkin Elmer公司；5 μL微量進樣器：上海高鴿工貿有限公司。

1.2 PVP-CdS的制備

將1.82 g PVP加入50 mL的乙二醇溶液中，在55 ℃恒溫磁力攪拌器中攪拌至其完全溶解，再加入2.5 g分散劑，然后逐步加入0.24 g硫脲和0.97 g硝酸鎘繼續攪拌至其完全溶解。將溶解后溶液加入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，將反應釜放入馬弗爐中于180 ℃條件下反應10 h，反應產物經過濾、水洗、乙醇洗、離心分離、干燥即為PVP-CdS。

1.3 PVP-CdS修飾玻碳電極的制備

用0.05 μm氧化鋁將玻碳電極打磨拋光，然后分別用硝酸溶液（硝酸與水體積比為1）、丙酮和二次蒸餾水各超聲清洗3 min，除去電極表面的氧化鋁拋光粉和其他雜質。用N2將電極表面吹干，備用。稱取10 mg PVP-CdS加入到50 mL無水乙醇中，超聲處理2 h，使PVP-CdS溶解，用微量進樣器吸取5 μL均勻滴涂在上述處理好的玻碳電極表面，放入鼓風干燥箱內，干燥后得到PVP-CdS修飾玻碳電極。

1.4 實驗方法

分別采用玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極作為工作電極，將1 mol/L醋酸鈉溶液和醋酸按比例混合，制備一定pH的醋酸緩沖液。以其配制一定質量濃度的鹽酸黃連素溶液作為待測液。設置電壓范圍為-1.6～0.8 V、掃描速率為50 mV/s，記錄循環伏安曲線。改變電化學掃描速率，并記錄循環伏安曲線。

采用差分脈沖伏安法，電位增量為0.018 V，記錄不同質量濃度的鹽酸黃連素溶液的氧化峰電流，制備標準曲線。

1.5 分析測試

采用掃描電子顯微鏡表征PVP-CdS的微觀形貌；通過電化學工作站分析測定修飾電極的氧化峰電流；采用紅外光譜儀表征氧化前后鹽酸黃連素的紅外光譜。

2 結果與討論

2.1 玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的循環伏安曲線

玻碳電極和以N，N-二甲基甲酰胺作分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的循環伏安曲線見圖1。由圖1可見：PVP-CdS修飾玻碳電極的峰電流比玻碳電極的峰電流明顯提高。電極的電活性面積的計算式（Randles-Sevcik方程）見式（1）。

式中：Ip為峰電流，A；n為電子轉移個數；A為電極的電活性面積，cm2；c為反應物濃度，mol/L；D為擴散系數，cm2/s；v為掃描速率，V/s。已知在鐵氰化鉀溶液中，電子轉移個數為1，擴散系數為6.7×10-6cm2/s，掃描速率為50 mV/s，通過計算得到玻碳電極的電活性面積為0.052 cm2，PVP-CdS修飾玻碳電極的電活性面積為0.090 cm2，修飾后電極的電活性面積明顯增大，電子的傳遞速率增強。

2.2 鹽酸黃連素在玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極上的電化學行為

在醋酸緩沖液pH為6、鹽酸黃連素質量濃度為200 mg/L、外加電壓為-1.6～0.8 V、掃描速率為50 mV/s的條件下，鹽酸黃連素在玻碳電極和以N，N-二甲基甲酰胺作分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環伏安曲線見圖2。

圖1 玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極在鐵氰化鉀溶液中的循環伏安曲線

由圖2可見：鹽酸黃連素在玻碳電極循環伏安曲線上有3處微弱的氧化峰，依次出現在外加電壓0.005，0.198，0.352 V處，對應的峰電流分別為1.587，1.652，1.393 μA；鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上有3處明顯的氧化峰，依次出現在外加電壓-0.017，0.214，0.413 V處，對應的峰電流分別為3.299，4.461，3.642 μA。可見，PVP-CdS修飾玻碳電極對鹽酸黃連素的響應較玻碳電極有明顯增強，這是因為修飾后電極的比表面積增大，表面活性位點增多，導電性和電催化性能增強。

圖2 鹽酸黃連素在玻碳電極和PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環伏安曲線

2.3 不同分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極上鹽酸黃連素的電化學行為

加入不同分散劑制備的PVP-CdS的SEM照片見圖3。由圖3a可見，未加分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑較大且顆粒分布不均。由圖3b可見，加入N-甲基乙酰胺為分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑明顯變小，顆粒間有黏結。由圖3c可見，加入N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑可達250 nm，且顆粒分布均勻，顆粒之間很少有黏結。

圖3 加入不同分散劑制備的PVP-CdS的SEM照片

在醋酸緩沖液pH為6、鹽酸黃連素質量濃度為200 mg/L、外加電壓為-1.6～0.8 V、掃描速率為50 mV/s的條件下，鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環伏安曲線見圖4。由圖4可見：在外加電壓為0，0.2，0.5V處均有明顯的氧化峰，其中N，N-二甲基甲酰胺為分散劑所制備電極的氧化峰最高。故本實驗選擇N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS材料制備修飾電極。

2.4 掃描速率對鹽酸黃連素電化學行為的影響

在醋酸緩沖液pH為6、鹽酸黃連素質量濃度為200 mg/L、外加電壓為-1.6～0.8 V、不同掃描速率條件下，鹽酸黃連素在N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環伏安曲線見圖5。由圖5可見：峰電流隨掃描速率增加而增大；掃描速率在10～200 mV/s范圍內，鹽酸黃連素的Ip與v的平方根呈線性關系，線性回歸方程為表明鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的氧化反應受擴散過程控制［17］。

2.5 鹽酸黃連素電化學氧化的機理

在外加電壓為-1.6～1.0 V、鹽酸黃連素質量濃度為200 mg/L、掃描速率為200 mV/s的條件下，緩沖溶液pH對氧化峰電位（Ep）的影響見圖6。由圖6可見，在緩沖溶液pH為3.5～6.1范圍內，氧化峰電位與緩沖溶液pH（x）呈線性關系，線性回歸方程為Ep=-0.027 1x+0.445 7（R2=0.992 6），表明有質子參與電極反應［18］。

圖4 鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的循環伏安曲線

通過對結構相似的胡椒環、1，2-二甲氧基苯進行循環伏安測試，發現在相同的電壓位置也出現了類似的氧化峰，于是斷定鹽酸黃連素的氧化位置是9號位和亞甲基位。氧化前后鹽酸黃連素的紅外光譜圖見圖7。

圖6 緩沖溶液pH對Ep的影響

圖7 氧化前后鹽酸黃連素的紅外光譜圖

由圖7可見：3 429cm-1處為N—H鍵的振動吸收峰，1 634cm-1處為C=N的吸收峰，證明有亞胺鹽結構的存在；2 923cm-1和2 852cm-1處為亞甲基的吸收峰，氧化后亞甲基的吸收峰較氧化前減弱，證明鹽酸黃連素亞甲基位置開環；1 399cm-1處為—CH3中C—H的彎曲振動峰，氧化后振動峰較氧化前明顯減弱，證明鹽酸黃連素甲氧基位置脫甲基；3 500～3 200cm-1處有較寬的分子間氫鍵O—H吸收峰，證明體系中有羥基存在。由此推斷循環伏安圖上的3處氧化峰可能是鹽酸黃連素上的9號位的甲氧基脫甲基化、亞甲基的開環和脫甲基化而形成的。

鹽酸黃連素的氧化過程推斷式如下。

根據鹽酸黃連素的循環伏安曲線圖中3個連續的氧化峰可推斷鹽酸黃連素的氧化是一個級聯的過程［19］，在這個電化學氧化過程中質子也參與了反應：第一步，9號位甲氧基的甲基脫掉生成羥基，這一過程有一質子一電子參與反應；第二步，亞甲基開環生成羥基和甲氧基，這一過程有兩質子兩電子參與反應；第三步，亞甲基脫掉生成兩羥基，這一過程有一質子一電子參與反應。

2.6 方法的線性范圍和檢出限

通過循環伏安曲線的分析，鹽酸黃連素的氧化電位出現在0～1.0 V之間，所以采用差分脈沖伏安法截取0.5～1.4 V之間的區域，測定鹽酸黃連素的質量濃度。在緩沖溶液pH為6、電位增量為0.018 V的條件下，采用差分脈沖伏安法測定不同質量濃度的鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳上的峰電流，繪制標準曲線，見圖8。由圖8可見：在鹽酸黃連素質量濃度為1～200 mg/L范圍內，鹽酸黃連素質量濃度（ρ）與Ip呈現良好的線性關系，線性回歸方程為Ip=0.37ρ+51.877（R2=0.994 3），檢出限為0.15 mg/L，說明該PVP-CdS修飾玻碳電極對鹽酸黃連素測定的線性范圍寬，檢出限低。

圖8 不同質量濃度的鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳上的Ip標準曲線

2.7 方法的重現性

對相同質量濃度的鹽酸黃連素溶液進行10次平行測定，鹽酸黃連素的氧化峰電流值偏差為5%，表明該PVP-CdS修飾玻碳電極測定鹽酸黃連素質量濃度的重現性良好。

3 結論

a） 通過掃描電鏡分析由N，N-二甲基甲酰胺為分散劑制備的PVP-CdS粒子粒徑可達250 nm，且顆粒分布均勻，顆粒之間很少有黏結。

b）PVP-CdS修飾玻碳電極對鹽酸黃連素的響應較玻碳電極有明顯增強，因為修飾后電極的比表面積增大，表面活性位點增多。鹽酸黃連素的Ip與v的平方根呈線性關系，說明鹽酸黃連素在PVP-CdS修飾玻碳電極上的氧化反應受擴散過程控制。

c）鹽酸黃連素的電化學氧化是其9號位的甲氧基脫甲基化、亞甲基的開環和脫亞甲基化的過程。

d）當外加電壓為0.5～1.4 V、電位增量為0.018 V、緩沖溶液pH為6時，鹽酸黃連素質量濃度在1～200 mg/L范圍內與Ip呈良好的線性關系，檢出限為0.15 mg/L。