高分子量聚乙二醇縮水甘油醚的合成與表征

王 俊，曲廣娜，劉向斌，喻 琴，張 娜，王 力

（1. 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2. 大慶采油工程研究院，黑龍江 大慶 163453）

聚乙二醇（PEG）是一類溫敏性高分子聚合物，通過升高或降低溫度可調控它的水合能力，從而構成具有溫度響應特性的材料，在醫藥、電子、化工等眾多領域有廣泛的應用［1-4］。在實際應用中，PEG分子鏈端不局限于端羥基，也可對端羥基進行化學改性生成其他基團，如氨基、羧基、對甲苯磺酸酯基和醛基等。這些基團的引入可賦予PEG新的性能，使PEG改性化合物在藥物緩釋控釋以及靶向施藥等方面具有廣闊的應用前景［5-11］。在PEG及其衍生物的應用中，端基起決定性作用，不同端基的PEG的性能和用途不同。其中，環氧化合物是常用的化學改性產物之一，它能與胺基、羧基等基團發生單點、雙點或多點結合，產生化學修飾與交聯作用，可用作交聯劑、活性稀釋劑和織物整理劑［12-15］等，此外，環氧化PEG也可作為中間體合成具有溫度響應特性的材料。近年來，很多研究者對低分子量PEG縮水甘油醚（PEGGE）的合成進行了報道，如蘇玲等［16-18］分別以PEG-600、PEG-1000和PEG-2000為 原料 制 得了PEGGE。然而對合成高分子量（尤其是分子量大于2 000）的PEGGE未見報道。

本工作在前期工作的基礎上，以PEG-4000為主要原料合成了高分子量PEGGE，考察了環氧氯丙烷（ECH）用量、NaOH用量、催化劑四丁基溴化銨（TBAB）用量以及反應溫度對反應產率和產物環氧值的影響。并將合成的PEGGE用于交聯星型聚酰胺-胺（PAMAM），得到了具有溫度響應特性的水凝膠，突破了以纖維素基化合物作為調堵劑的傳統，為調堵劑的開發提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

星型PAMAM：自制［19］；PEG-4000、NaOH、無水乙醇：分析純，天津市大茂化學試劑廠；ECH：分析純，天津市永大化學試劑開發中心；TBAB：分析純，天津市光復精細化工研究所；濃鹽酸：分析純，信陽市化學試劑廠。

Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀：瑞士Bruker公司，KBr壓片；INOV-400MHz型核磁共振儀：美國Varian公司，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標。

1.2 PEGGE的合成

將40 g PEG-4000加入帶有攪拌、回流裝置的三口燒瓶中，50 ℃下加熱攪拌至PEG充分溶解，然后依次加入0.260 5 g TBAB、7.438 0 g ECH至反應液中，攪拌20 min后升至65 ℃；然后分批加入NaOH的乙醇溶液（3.201 2 g NaOH+72 mL乙醇），反應8 h后，趁熱過濾，分離生成的氯化鈉固體，再減壓蒸餾除去過量的ECH和無水乙醇，最后用透析袋透析，去除未反應的PEG及殘留小分子化合物，再旋蒸除去水，得到淡黃色蠟狀固體，即為PEGGE，產率87.96%，反應原理見式（1）。

1.3 水凝膠的合成

以合成的PEGGE為原料，與星型PAMAM按摩爾比為1∶5配成15%（w）的混合溶液，并加入至試管中，在45 ℃恒溫水浴中加熱72 h后制得水凝膠，將試管打碎后取出凝膠，切成厚度為2 mm的圓形膠塊，在蒸餾水中浸泡3 d（每天換兩次水），然后真空干燥至恒重，收集干凝膠備用。

1.4 環氧值的測定

采用鹽酸-吡啶法，按文獻［20］報道的方法測定環氧值，計算式見式（2）。

式中，EV為環氧值，mmol/g；V0為空白試樣消耗NaOH標準溶液的體積，mL；V為試樣消耗NaOH標準溶液的體積，mL；c為NaOH標準溶液的濃度，mol/L；m為試樣質量，g。

1.5 正交實驗

為確定PEGGE的最佳合成條件，在反應時間為8 h的條件下，以ECH用量、相轉移催化劑TBAB用量、NaOH用量和反應溫度設計了4因素5水平正交實驗。因素水平表見表1。

表1 L16（45）因素水平表Table 1 The factor and level of L16(45)

2 結果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 ECH用量的影響

ECH用量對PEGGE的產率及環氧值的影響見圖1。由圖1可看出，PEGGE的產率隨ECH用量的增加先升高然后趨于平穩，產生該現象的原因為PEG-4000的分子量較大，活性較低，不易發生反應，若按理論摩爾比進行投料，則產率不高，只有23.86%。因此，ECH過量將有利于提高產物的產率。但當ECH用量超過0.08 mol后，產率呈平穩狀態。隨ECH用量的增大，PEGGE的環氧值呈先增大后減小的趨勢，當ECH用量為0.08 mol時，PEGGE的環氧值最大，為0.032 8 mmol/g。ECH用量的增加促使反應速率增加，從而得到環氧值較大的產品。綜合考慮PEGGE的產率和環氧值，選擇ECH用量為0.08 mol較適宜。

圖1 ECH用量對產物產率和環氧值的影響Fig.1 Effect of ECH amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，NaOH 0.04 mol，TBAB 0.000 6 mol，60 ℃，8 h.

2.1.2 TBAB用量的影響

TBAB用量對PEGGE產率及環氧值的影響見圖2。由圖2可看出，當TBAB用量較低時，隨TBAB用量的增加，產物的產率明顯提高，但當TBAB用量超過0.000 8 mol時，產物的產率增加緩慢。這可能是因為，該體系在堿性（NaOH）條件下發生反應，當介質中Na+濃度過高時，PEG氧負離子由鈉型轉化成銨型困難，阻礙了醚化進程，隨TBAB用量的增加，正負離子對的數量也不斷增加，并逐步達到動態平衡。TBAB用量對PEGGE環氧值的影響也非常顯著，適量的TBAB有助于提高產物的環氧值，但TBAB用量過多時，產物的環氧值反而減小，這可能是因為TBAB用量增大會促進大量副反應發生，使副產物增多，導致產物環氧值降低。

圖2 TBAB用量對產物產率和環氧值的影響Fig.2 Effect of TBAB amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，NaOH 0.04 mol，60 ℃，8 h.

2.1.3 NaOH用量的影響

NaOH用量對PEGGE產率及環氧值的影響見圖3。

圖3 NaOH用量對產物產率和環氧值的影響Fig.3 Effect of NaOH amount on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，TBAB 0.000 8 mol，60 ℃，8 h.

NaOH為粒狀固體，如將其直接加入醚化反應體系中，在脫HCl成環反應過程中，反應只能在固-液兩相界面上進行，成環反應進行緩慢。因此，為提高反應速率，將粒狀NaOH配成乙醇飽和溶液，分批加入反應體系中，使成環反應能在液相中進行，避免了因接觸不充分導致的反應速率過低的問題。由圖3可以看出，NaOH是脫去HCl閉環形成PEGGE反應的關鍵試劑，NaOH用量直接影響反應的進行程度，產物的產率和環氧值隨NaOH用量的增加均呈先增大后減小的趨勢。當NaOH用量較少時，閉環反應不夠完全，產物的產率和環氧值均較低。當NaOH用量過多時，ECH在強堿作用下會發生開環聚合，使副產物增加，導致產物環氧值降低。同時，反應過程中生成的氯化鈉等副產物與過量的NaOH摻雜在一起，導致過濾難度加大，難以回收利用。當n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）=1∶8∶8時，產物的產率最高，可達到82%以上，環氧值也與理論環氧值較為接近。

2.1.4 反應溫度的影響

反應溫度對PEGGE產率及環氧值的影響見圖4。從圖4可看出，產物的產率和環氧值隨溫度的升高均呈先增加后減少的趨勢。這是因為PEG-4000的分子量較大，熔點在55 ℃左右，在一定的溫度范圍內（55～60 ℃），溫度較低，分子熱運動速率慢，與ECH發生有效碰撞的機會少，導致反應不完全，故產物的產率和環氧值都比較低。隨著溫度的升高，反應速率加快，有助于閉環反應的發生，但由于ECH較為活潑，溫度過高會使原料發生聚合，引起副產物增加，產物顏色由淡黃色向深黃色至褐色轉變，體系黏度增大，影響實驗結果。因此，較佳的反應溫度為65 ℃。

圖4 反應溫度對產物產率和環氧值的影響Fig.4 Effect of temperature on yield and epoxy value of product.Conditions：PEG 0.01 mol，ECH 0.08 mol，NaOH 0.08 mol，TBAB 0.000 8 mol，8 h.

綜上所述，制備PEGGE適宜的反應條件為：n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）∶n（TBAB）=1∶8∶8∶0.08，反應時間8 h，反應溫度65 ℃。在該條件下，產率達到87.96%，PEGGE的環氧值為0.047 9 mmol/g。對該條件下制備的PEGGE的性能進行考察。

2.2 結構表征

2.2.1 FTIR表征結果

PEGGE的FTIR譜圖見圖5。從圖5可看出，1 140～1 110 cm-1處為直鏈醚中C—O—C鍵的伸縮振動帶；1 241，842，762 cm-1處的吸收峰為環氧基的特征吸收峰；3 000～2 800 cm-1處為飽和C—H鍵的伸縮振動帶；1 060 cm-1處的吸收峰為伯醇C—O鍵的伸縮振動峰，可以初步表明PEG和ECH發生了縮合反應。

圖5 PEGGE的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectrum of polyethylene glycol glycidyl ether(PEGGE).

2.2.21H NMR表征結果

PEGGE的1H NMR譜圖見圖6。從圖6可以看出，δ=2.62，2.80處的氫質子峰為環氧環上亞甲基的特征峰；δ=3.17處為環氧環上次甲基的氫質子特征峰；δ=3.45，3.78處為與環氧基相連的亞甲基的氫質子特征峰；δ=3.68處為氧乙烯的氫質子特征峰。

圖6 PEGGE的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of PEGGE.

2.3 PEGGE水凝膠的溫敏性能

PEGGE與星型PAMAM形成的水凝膠在不同溫度下的溶脹曲線見圖7。從圖7a可看出，當溫度較低時，PEG的醚氧鍵與水分子形成的氫鍵占主導作用，這些氫鍵作用相互協同，導致整個PEG支鏈具有良好的水溶性，整個凝膠網絡表現出良好的親水性從而呈溶脹狀態；隨著溫度的升高，水與PEGGE間的氫鍵作用力減弱，水合結構被逐漸破壞，高分子鏈開始蜷曲收縮，促使整個水凝膠的溶脹率下降，因而在較低溫度下水凝膠具有較好的溶脹性能。從圖7b可看出，在不同溫度蒸餾水中交替浸泡溶脹，PEGGE水凝膠表現出良好的溶脹-退脹周期可逆性。這一現象的產生為PEGGE在堵水調剖領域的應用提供了可能性，大大擴展了PEGGE的應用范圍。

圖7 PEGGE水凝膠溶脹曲線Fig.7 Swelling curve of PEGGE hydrogel.

3 結論

1）以PEG-4000、ECH和NaOH為原料，合成高分子量PEGGE的適宜合成條件為：n（PEG-4000）∶n（ECH）∶n（NaOH）∶n（TBAB）=1∶8∶8∶0.08、反應溫度65 ℃、反應時間8 h。在該條件下，產率達到87.96%，PEGGE的環氧值為0.047 9 mmol/g。

2）以PEGGE為交聯劑與星型PAMAM制備的水凝膠在較低溫度下具有較好的溶脹性能，且具有溫度響應性，可應用于油田堵水調剖，擴大了PEGGE的應用范圍。