Fe@C包覆型催化劑的制備及其在費托合成反應中的應用

楊景麟，林俊明，陳文迪，岑 潔，姚 楠

（浙江工業大學 工業催化研究所 化學工程學院 綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，浙江 杭州 310032）

隨著原油資源的枯竭和能源需求的增長，通過費托合成將煤、天然氣或生物質衍生的合成氣原料轉化為液體燃料和其他化工產品的過程受到越來越多的關注［1-5］。在相關適用于費托合成的催化劑中，Fe基催化劑具有成本低和對合成氣氫碳比適應性廣等優點，因而極具工業化應用的潛力［6-7］。

Fe基催化劑主要分為熔鐵催化劑、沉淀鐵催化劑和負載型催化劑［8-9］。熔鐵催化劑的比表面積、孔體積和活性較低，但可適用于高溫反應。沉淀鐵催化劑雖然具有較高的比表面積、孔體積和活性，但催化劑的機械強度較低，穩定性較差。相比于以上兩種催化劑，負載型催化劑可以通過調節載體來提高催化劑的機械強度和分散度，并具有較高的比表面積和較大的孔體積。常規用于制備Fe基催化劑的載體主要是SiO2和Al2O3，但這兩種載體與Fe前體物種之間易存在強相互作用，并生成難以還原的硅酸鐵或鋁酸鐵，從而抑制了催化劑的還原與活化，進而影響費托合成反應性能［10-11］。而碳材料不僅具有可調的孔隙結構、較高的比表面積和易修飾的表面化學性質［12-13］，且還可促進Fe基催化劑的還原與活性相的生成［14-15］。因此，碳材料在制備負載型Fe基催化劑領域具有廣闊的應用前景［16］。同時，進一步的研究結果表明，與負載在碳材料表面相比，將Fe活性中心包覆在碳材料中形成包覆結構（即Fe@C）可抑制納米粒子團聚或遷移，并通過限域效應顯著影響Fe基催化劑的費托合成反應性能［17-22］。如碳納米管（CNT）的π電子傾向于由內壁向外壁移動，這將削弱管內Fe2O3粒子的穩定性，提高催化劑的還原性。此外，由于獨特的空間限制效應延長了活性中心與反應中間物的接觸時間，所以管內活性中心對的產率是管外活性中心的2倍左右。

本文介紹了Fe@C包覆型催化劑結構、主要制備方法、費托合成反應性能及催化劑改性方面所取得的研究進展。

1 Fe@C催化劑的結構和制備方法

目前常用于制備催化劑的碳材料主要有活性炭、CNT和石墨烯等［23-26］。對于Fe@C包覆型催化劑，碳層既可以是球狀的［27］，也可以是管狀的（如碳層由CNT組成）［24］。同時，碳層一般存在石墨化結構，且石墨化程度低的碳層具有較多的缺陷，有利于CO分子活化［14］。另一方面，碳層的厚度一般為幾納米到十幾納米，如Wang等［28］制備的Fe@C粒子中的碳層由2～5層石墨烯組成，厚度大約為1～2 nm。Long等［29］以金屬有機骨架（MOFs）為前體，通過直接熱解法制備的氮摻雜碳包覆型催化劑的碳層厚度為10 nm左右。過厚的外層結構可能會導致傳質困難，影響催化劑的性能［30］。對于適用于費托合成的Fe@C包覆型催化劑，核一般由碳化鐵等含鐵物種組成［6，31-33］。雖然目前已經報道的制備Fe@C包覆型催化劑的方法有很多，但總體可歸納為一步熱解法和后包覆法。

1.1 一步熱解法

對于一步熱解法，一般先將碳源和含Fe前體混合以形成混合物或配合物，然后再通過在惰性氣氛下焙燒處理來合成Fe@C催化劑。在焙燒過程中，含Fe前體部分或完全分解，且在高溫下發生碳熱還原反應，鐵氧化物被進一步還原。在該方法中，常用的碳源有葡萄糖和炭黑等。Tu等［34］通過調變Fe@C前體中葡萄糖的加入量以調控催化劑的粒徑大小。表征結果表明，葡萄糖和鐵物種的組合可形成Fe3O4@C納米粒子結構，且增加葡萄糖含量有利于減少Fe3O4@C粒子的粒徑，從而提供了更多的表面鐵物種，這有助于鐵氧化物的還原和鐵活性中心的形成。Lu等［35］還以炭黑為碳源，研究了碳熱反應中Fe@C包覆結構的形成過程。在焙燒催化劑時，鐵前體受熱分解為Fe2O3，然后炭黑將Fe2O3逐步還原成Fe3O4、FeO和Fe。在此過程中，C 2p軌道和Fe 3d軌道上未成對電子之間的吸引力，對碳殼層的自組裝形成具有重要的作用。在碳熱反應條件下，與鐵納米顆粒結合的碳原子將演變成最低能量構型，即碳原子在金屬鐵顆粒表面上沉淀，從而降低表面能，最后形成鐵碳化合物。

在一步熱解法中，受益于高比表面積、大孔隙體積以及結構和組合物的可調性，以MOFs為前體來制備金屬催化劑的方法被廣泛應用于各大領域中。現在可供選擇的商用MOFs材料多種多樣，這有利于研究者通過選擇不同的MOFs材料達到制備不同催化劑的目的。與其他方法相比，利用MOFs來制備催化劑的過程更加簡便，一般是將MOFs在惰性氣氛中進行熱解，使MOFs碳化為包裹Fe納米顆粒的多孔碳基質。與普通制備方法相比，以MOFs為前體的Fe基催化劑具有高負載率。Wezendonk等［36］使用多種商用MOF材料制備了Fe@C催化劑，所得催化劑都表現出高Fe負載率（w）（36%～46%）。除此之外，Wezendonk等［37］還發現通過熱解MOF材料所制備的Fe@C催化劑粒子的粒徑為3.6～6.8 nm，且與Fe負載量無關。同時，調節相關條件可以有效控制催化劑的晶相［31］。以MOFs為前體所制得的催化劑的機械強度較弱，易在反應過程中破碎或粉化，進而容易使固定床反應器中的催化劑床層發生堵塞。為了解決這個問題，Oar-arteta等［21］在Fe-BTC（1，3，5-均苯三羧酸鐵）MOF材料中加入一定比例的AlOOH作為黏合劑，研究AlOOH加入量對以MOFs為前體所得催化劑機械強度的影響。實驗發現AlOOH的加入明顯增加了催化劑的介孔結構，但在熱解過程中從AlOOH釋放的水易導致催化劑中鐵物種的還原程度降低。為了評估AlOOH的加入量對催化劑機械強度的影響，研究者比較了不同Al摻雜量的催化劑38Fe@C，33Fe@C，25Fe@C，15Fe@C（xFe@C/Al，x代表Fe所占比例）復合材料在50 h反應期間內的穩定性，它們在反應器中塌陷的時間分別為3，22，50 h和未塌陷（50 h）。表明添加一定比例的AlOOH有助于增強催化劑的機械強度。

除了碳源及其含量外，不同的焙燒溫度也會影響催化劑的性質。Cruz等［38］研究了不同溫度（500，600，700 ℃）焙燒處理所得催化劑的晶相變化。研究結果表明，隨著焙燒溫度的升高，催化劑晶粒尺寸逐漸變大。同時，經過500 ℃焙燒的催化劑中僅存在α-Fe2O3晶相，而經過600 ℃和700 ℃焙燒的催化劑均產生部分Fe3C晶相。Tang等［15］通過谷氨酸與Fe物種的配位作用來合成高分散Fe配合物，并通過改變熱解溫度調變碳層結構。實驗結果表明，碳層石墨化程度隨著熱解溫度的升高而逐漸增加，這會提高導電性能，從而增強Fe與CO分子間的相互作用。Duan等［24］研究了不同焙燒溫度對CNT包覆Fe粒子的影響。在經過600 ℃焙燒的催化劑中，一些納米粒子被包裹在無序碳層中。隨著熱解溫度升至750 ℃，可觀察到無序碳層和竹狀CNT結構，且隨著熱解溫度的進一步升高，形成了更多的N摻雜CNT包覆的金屬粒子。另外，被CNT封裝的Fe納米顆粒表面還存在一層石墨結構。這種由氮摻雜的碳納米管（NCNT）和石墨層形成的雙層包覆結構可以增加納米顆粒的穩定性。與常見CNT的直徑（小于50 nm）相比，所得NCNT的直徑約為100～150 nm，具有更大的比表面積。

以上合成方法都是先通過形成較穩定的Fe—C混合物或配合物，再經過預聚合和高溫焙燒得到Fe@C結構。雖然該合成過程和步驟較為簡單，但是較難控制催化劑的顆粒尺寸、碳層厚度與缺陷程度。

1.2 后包覆法

與一步熱解法相比，后包覆法首先進行碳層制備，然后再通過熔融、滲透等方法對Fe粒子進行包裹處理以制備Fe@C催化劑。這么做的目的是為了調控碳層厚度與缺陷，且有利于抑制焙燒過程中金屬相的團聚，從而實現對含Fe粒子尺寸進行有效調控的目的。Kang等［32］首先制備了介孔碳CMK-3，然后將Fe（NO3）3與CMK-3通過物理研磨均勻混合，并在聚丙烯瓶中進行恒溫老化，最后在CO氣氛中進行焙燒，最終得到具有較純Fe5C2晶相的催化劑Fe5C2@CMK-3。與普通碳材料相比，使用CMK-3碳材料促進了Fe5C2粒子的均勻分布（粒子平均直徑僅為4.6 nm）。通過計算模擬，研究者還指出，CMK-3無定形碳上的Fe5C2粒子的CO解離能量勢壘更低，電荷轉移比單層石墨烯上的Fe5C2更高，這些因素都有利于提升催化劑活性。為了對催化劑的粒徑進行調控，Teng等［6］制備了一種SiO2@RF（RF為間苯二酚-甲醛樹脂）模板。然后，Fe通過超聲-過量浸漬法摻入，模板中的SiO2通過堿洗除去。當使用150 nm直徑的球狀SiO2為模板并將前體置于500 ℃焙燒時，催化劑的顆粒大小為（7.3±1.6） nm。通過改變球狀SiO2直徑或焙燒溫度可以將催化劑粒子的直徑控制在7.3～12.1 nm范圍內。雖然通過后包覆法可以有效控制催化劑的粒子尺寸，但該制備過程較復雜，難以在工業生產上大規模應用。

除了上述2大類制備方法，還有研究者提出其他新型制備方法。Tu等［39］通過簡單的一步溶劑熱法合成了Fe3O4@C，制備過程無需焙燒。Yu等［18］通過直接水熱法制備了FexOy@C催化劑，庫侖相互作用使FexOy納米顆粒與小的碳質膠體結合，形成FexOy-in-C納米棒，通過分子間脫水自組裝成FexOy@C球體，過程簡單高效，適用于多種糖與硝酸鹽的組合。Wang等［28］通過電弧放電方法制備了石墨烯包覆的Fe基催化劑，與普通制備方法相比，以石墨烯為殼層的催化劑可在大氣下存儲3 d而不發生氧化，從而證明外碳層可以有效保護Fe納米粒子免受氧化影響。雖然這些不同的方法最終都能得到Fe@C包覆結構，但也明顯存在著制備過程復雜程度和成本不同等差異性。其中，一步熱解法的過程和成本較低，但難以控制粒子的尺寸和碳層結構。相比較而言，雖然后包覆法有利于調控粒子尺寸，但過程較為復雜。

2 Fe@C催化劑在費托合成反應中的應用

Fe基費托合成催化劑的催化活性主要由碳化鐵物種的性質（晶型、尺寸等）決定，并與鐵氧化物前體的還原性、鐵氧化物與載體的相互作用以及助劑等有關［6，19，35］。在制備Fe@C的過程中，碳材料種類和表面酸堿度、Fe—C之間的相互作用都會影響粒子結構（碳層形貌和厚度）、尺寸、機械強度，從而進一步影響傳熱、傳質以及催化性能。

與負載型催化劑相比，包覆型催化劑的優點在于它的高穩定性。由于費托合成Fe基催化劑是結構敏感型催化劑［40］，因此這種穩定性主要來源于包覆結構對催化劑尺寸的控制。Qin等［41］通過閃蒸熱解和水熱處理分別得到了Fe@C和Fe/C催化劑，并對它們的費托合成性能進行了比較。實驗發現在350 ℃、2 MPa和H2/CO體積比為1的費托合成反應條件下反應100 h后，與新鮮催化劑相比，Fe/C催化劑的粒子增長了8 nm，而Fe@C催化劑僅增長4 nm。Lu等［35］在商用炭黑載體上浸漬了一定量的Fe，通過高溫碳化和在沸騰HCl溶液中的回流酸洗，制備所得的催化劑具有明顯的核殼結構。在310 ℃、1 MPa和H2/CO體積比為1的反應條件下，催化劑反應100 h后仍然保持87.5%左右的CO轉化率，而且C5+以上產物選擇性高達65%。這些催化劑的高穩定性可以歸因于包覆結構的空間限域效應有效地抑制了燒結和粒子長大，從而增強了催化劑的穩定性。Wu等［25］比較了Fe@BCNNSs（BCNNSs：氮化硼碳納米片）和浸漬法制備的Fe/BCNNSs的反應活性與穩定性。在320～360℃溫度區間內，Fe@BCNNSs催化劑在反應過程中始終維持80%以上的CO轉化率，而Fe/BCNNSs的CO轉化率僅為8.7～12.3%。研究者進一步在320 ℃下對Fe@BCNNSs進行約1 000 h的長周期反應穩定性測試。實驗結果表明，該催化劑的CO轉化率僅下降5.5%左右，且仍然維持在80%以上。這可以歸因于包覆結構有效地抑制活性中心的遷移和聚集，從而保證了反應穩定性。Hong等［42］采用CO氣氛下熱處理方法將通過水熱反應制得的草酸鐵二水合物立方體轉化為Fe5C2@C納米粒子，且形成介孔結構。其中，草酸鐵二水合物與CO在一定溫度熱處理條件下發生化學反應形成Fe5C2活性相。新鮮催化劑未經過活化預處理步驟，直接在320 ℃、1.5 MPa和H2/CO體積比為1的條件下進行費托合成反應。該催化劑顯示出較高的活性，與之相比，傳統Fe/SBA-15催化劑需要進行復雜的活化預處理，且活化后催化劑的反應速率僅有1.0×10-4mol/（g·s）。

Zhu等［27］比較了碳包覆的FeMn（FeMn@C）催化劑和FeMn催化劑的反應性能。在280 ℃、2 MPa、H2/CO體積比為2的反應條件下，FeMn催化劑（CO轉化率40%）具有比FeMn@C（CO轉化率27%）更高的初始活性，這主要是由于碳層覆蓋了部分活性中心造成的。但隨著反應時間的延長，FeMn催化劑逐漸失活。在200 h內，CO轉化率逐漸從40%降至20%。相比之下，FeMn@C催化劑由于碳層不可避免地覆蓋一些活性位點，導致它的初期活性相對較低（CO轉化率為27%），但碳層可以促進碳化物形成，并阻止粒子燒結，所以催化劑的CO轉化率逐步提高到48%，且在隨后的反應階段中保持基本穩定。除了活性和穩定性之外，FeMn@C對于C2～C4烯烴的選擇性高達40.6%，C2～C4產物的烯烷比為2.6。相比之下，FeMn催化劑的C2～C4烯烴選擇性僅為20.2%，烯烷比為0.9。這是因為碳層阻止了低碳烯烴的再吸附，從而提高了FeMn@C催化劑的低碳烯烴選擇性。

碳層對催化劑結構和反應性能的影響見表1。

表1 碳層對催化劑結構和反應性能的影響Table 1 The effect of carbon layer on the catalyst structure and reaction performances

表1匯總了碳層對催化劑結構和反應性能的影響及其作用原理。從表1可以發現，碳層可以通過空間限域效應、電子傳遞效應或Fe與C間相互作用等影響催化劑的粒子尺寸、鐵物種晶相等性質，進而提高催化劑的活性與穩定性、改變產物選擇性。

3 Fe@C催化劑的改性

雖然Fe@C包覆結構極大地提高了Fe基催化劑的性能，但摻雜氮或鉀可以進一步有效改變管狀或球狀碳包覆結構中的電子傳輸效果，進而影響催化劑表面對不同分子的吸附能力。因此，添加氮或鉀助劑是改性該類催化劑的常用方法。

3.1 氮摻雜

對于碳材料負載型金屬催化劑，通過氮摻雜可以改變碳材料的電子結構，進而促進共軛效應的產生和誘導電荷積聚，并傳遞到金屬活性中心，從而改變活性中心對不同反應物分子的吸附。Williamson等［19］制備了氮摻雜的Fe@NCNT催化劑，并應用于逆水煤氣-費托聯合反應中。研究結果表明，與未摻雜的Fe@CNT催化劑相比，氮摻雜將Fe@NCNT催化劑的CO2轉化率從48%提高到60.3%，因此摻雜氮有利于逆水煤氣反應的進行。同時，Fe@NCNT對產物的選擇性大大增加，這種趨勢可能反映了Fe@NCNT催化劑對含偶極子的反應物（如CO，CO2）的親和力增加，并增強了非極性產物（如短鏈烴產物）的脫附。Duan等［24］通過XPS表征不同溫度處理后的催化劑中氮物種的存在形式。他們發現，摻雜到碳材料中的氮主要有吡啶型氮、吡咯型氮、吡啶-N-氧化物和石墨型氮這4種形式，且在不同的溫度條件下可以進行轉變。另外，當焙燒溫度由750 ℃上升到1 050 ℃，氮摻雜量（x）從3.23%減少到1.55%，這表明在較高的熱解溫度下，大多數不穩定的氮物種都會分解。由于摻雜氮的種類較為復雜，所以較難闡明它對催化劑的促進作用。為了解決這一問題，Liu等［43］通過一鍋法制備了僅含吡咯型摻雜氮的Fe基催化劑。實驗結果表明，隨著摻雜氮含量逐漸增加到2.1%（x），催化劑C5+選擇性逐漸上升。他們認為這是由于較高吡咯氮含量的摻雜有利于C—O鍵強度的削弱和Fe—C鍵強度的增強，促進了CO的解離吸附，且催化劑表面活性中心吸附物種的變化使H2/CO體積比下降，從而使重質烴選擇性增加。

除此之外，氮摻雜也會影響催化劑表面堿性。Shi等［44］研究了不同氮摻雜量對負載型Fe基催化劑的影響。研究結果表明，改變氮摻雜量并未明顯改變CO轉化率，但醇類選擇性完全不同。未摻雜氮的催化劑的醇類選擇性為20.2%。當氮含量到達1.3%（x）時，醇類選擇性明顯增加，最大值為27.2%。但具有2.4%（x）氮含量的催化劑對于醇選擇性僅為21.4%，這表明摻入適量的氮助劑有利于獲得最高的醇選擇性。這種醇類產物選擇性的改變是因為氮助劑改善了載體上的表面堿性，從而增加催化劑上CO化學吸附來影響反應產物中的總醇選擇性。

3.2 鉀摻雜

對于Fe基費托合成催化劑，添加適量的K助劑不僅可以減弱C—O和Fe—H化學鍵的強度，且能增強Fe—C鍵的強度，從而有利于生成長鏈烴［45-46］。常見的引入K助劑的方法是通過浸漬法［46-47］，但通常會導致K助劑分散不均勻，且不能準確地控制K助劑的含量。與普通浸漬法相比，Zhou等［7］以檸檬酸鉀為前體，將K助劑直接帶入碳納米片負載的Fe基催化劑體系中，通過檸檬酸鉀的碳化作用可以使K均勻分布在整個碳材料上。在相同的反應條件下，相較于非摻K的催化劑，該催化劑具有更好的低碳烯烴選擇性。

對于K助劑，除了分布均勻性以外，K助劑的含量也會影響催化劑的性能。Tian等［14］通過在硝酸鐵-葡萄糖前體中加入不同量的K助劑來研究K含量對Fe@C催化劑的影響。他們發現，K的摻雜可以明顯減小含Fe納米粒子的粒徑，這將大大增加活性中心與反應物分子間的接觸面積。同時，Raman表征結果表明，未摻雜K助劑的催化劑的D帶與G帶之比（ID/IG）為0.91。隨著K含量的增加，試樣的ID/IG首先增加到1.13，然后略微降低。該結果表明添加K助劑改變了碳材料的結構，形成了更多的缺陷，這有助于反應過程中CO分子的締合吸附和解離吸附。在另一方面，K助劑還會影響催化劑中Fe物種的還原與碳化。Niu等［48］研究發現，摻雜K助劑會抑制α-Fe2O3還原為Fe3O4，這是因為鉀助劑存在時會增加Fe和O的電子密度，從而增強Fe—O鍵。Pendyala等［49］研究發現摻K提高了Fe劑催化劑的碳化速率。因此，K助劑具有提高Fe基催化劑碳化性能、增加碳材料缺陷、調控Fe納米粒子粒徑等功能。同時，K助劑的含量和分布均勻度也對催化劑的性能產生重要的影響。

4 結語

與普通Fe基催化劑相比，Fe@C催化劑可通過限域效應及Fe-碳層間的協同效應抑制納米粒子團聚、遷移，促進Fe基催化劑的反應活性、穩定性和產物選擇性。同時，通過N和K等助劑的修飾，進一步調整金屬活性中心的電子性質和碳層結構，優化不同分子在活性中心表面的吸附、解離，從而提升催化劑的反應性能。目前通過一步熱解法、后包覆法等可制備Fe@C催化劑，但這些制備方法都有優缺點。一步熱解法具有制備過程相對簡單的特點，所制得的Fe@C催化劑在反應過程中具有較好的活性和穩定性，但該方法難以調控碳層的厚度和缺陷結構。相比之下，后包覆法制備過程較為復雜，但能夠更有效地調控碳層結構以影響反應物和中間產物的傳質、吸附和反應，進而提高費托合成的反應活性和產物選擇性。因此，在Fe@C催化劑制備和應用研究領域，今后的研發重點是結合一步熱解法和后包覆法等方法的優點，開發獲得能準確調控Fe@C核殼粒子納米結構（缺陷、尺寸）和電子性質的新合成方法，從而獲得目標產物選擇性高、穩定性好的Fe基催化劑。