基于催化裂化催化劑黏結劑的研究進展

郭 碩，于善青，田輝平

（中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083）

隨著催化裂化（FCC）原料油重質化和劣質化程度的日益加深，重質和劣質原料油的高效轉化已成為未來煉油發展的主要趨勢之一［1］，這對FCC催化劑提出了更高的要求。黏結劑作為FCC催化劑的重要組成部分，具有以下優點［2-6］：1）增強了催化劑的機械強度、較強的抗金屬污染能力和較高的焦炭選擇性；2）轉移反應的活性物質；3）為催化劑提供中、大孔以提升擴散性能。目前常用的黏結劑有鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、硅溶膠、硅鋁溶膠和磷鋁溶膠等，每種黏結劑都具有獨特的優勢，在各個領域應用廣泛。

本文闡述了FCC催化劑黏結劑的發展現狀，重點介紹了鋁溶膠、膠溶擬薄水鋁石、硅溶膠、硅鋁溶膠和磷鋁溶膠的組成、制備方法及膠溶機理，并對FCC催化劑黏結劑的發展前景進行了展望。

1 FCC黏結劑發展現狀

20世紀60年代mobil公司成功研制出分子篩裂化催化劑［7］，同時硅鋁溶膠應運而生，但硅鋁溶膠較高的活性導致原料油易于過裂化產生干氣和焦炭。為改善催化劑的焦炭選擇性，研制了惰性的硅溶膠，但惰性硅溶膠的孔體積較小，限制了催化劑裂化重油大分子烴的能力，因而繼續研制了粒徑較大的膠溶擬薄水鋁石，以擬薄水鋁石為黏結劑制備的催化劑重油裂化能力強，水熱穩定性好，且具有一定的抗重金屬污染能力，但催化劑的焦炭選擇性和黏結性較差。

隨著Y型和ZSM-5分子篩在FCC催化劑中的使用，對黏結劑的黏結性能提出了更高的要求，鋁溶膠作為黏結性能較好的黏結劑脫穎而出，以鋁溶膠為黏結劑制備的催化劑抗磨損性能和焦炭選擇性較好，具有一定的抗金屬污染能力，但由于催化劑孔體積較小，重油裂化能力有限。膠溶擬薄水鋁石彌補了鋁溶膠這一缺點，鋁溶膠也恰好彌補了膠溶擬薄水鋁石焦炭選擇性和黏結性較差的缺點，以膠溶擬薄水鋁石和鋁溶膠為原料制備的雙鋁基黏結劑是1993年由中國石化石油化工科學研究院提出的［8］，直到現在還是國內普遍采用的FCC催化劑黏結劑。與鋁基黏結劑相比，以硅溶膠為黏結劑制備的催化劑穩定性和焦炭選擇性較好，能降低非選擇性裂化反應的發生，但重油裂化能力和抗重金屬污染能力有限，因此常在硅溶膠中添加一定氧化鋁組分制備硅鋁溶膠，以增加基質活性，改善催化劑的重油裂化能力和抗重金屬污染能力。隨著環保意識的加深，磷鋁溶膠由于無毒、無味、無公害及良好的黏結性能正引起廣泛關注，以磷鋁溶膠為黏結劑制備的催化劑具有較好的干氣和焦炭選擇性，并具有一定的抗重金屬污染能力［9］。

2 鋁溶膠

2.1 鋁溶膠的組成

鋁溶膠，又稱氧化鋁溶膠或勃姆石溶膠，化學式為［Al2（OH）nCl6-n·xH2O］m（n=1～5，m＞0），鋁溶膠中鋁含量一般為10%～20%（w），粒徑范圍1～5 nm，比表面積約為300 m2/g，黏結性較好。研究發現鋁在水中以鋁八面體或鋁四面體形式存在［10］，鋁溶膠由少量六配位的鋁鹽水解產物、Al13聚集體及聚合度大于13的聚合物組成［11］，其中，Al13聚合體空間結構如圖1所示［12］。Al13聚合體空間結構又稱Keggin結構，以AlO4-四面體為中心，外圍結合12個鋁八面體。

圖1 Al13聚合體的結構示意圖［12］Fig.1 Structure diagram of Al13 polymer［12］.

2.2 鋁溶膠的制備

鋁溶膠的制備方法主要有以下4種：有機鹽水解法、無機鹽原料法、粉體分散法及工業上廣泛采用的“鋁-鹽酸”工藝。

2.2.1 有機鹽水解法

1975年Yoldas［13］以異丙醇鋁為原料制得鋁溶膠，將有機鋁鹽（包括異丙醇鋁、仲丁醇鋁等）加入去離子水中進行水解反應形成勃姆石沉淀［14］，攪拌蒸發其中的醇，最后加入酸類膠溶劑制成穩定的鋁溶膠［15］。反應過程包括水解和聚合兩個反應［16］，化學方程式見式（1）～（3）。

專利［17-18］將醇鋁在水中攪拌反應后加入硝酸制備的鋁溶膠，所得產品純度高，在氮氣保護下可制得含有聚合雙鍵的功能性鋁溶膠。

有機鹽水解工藝成熟，可制備高純鋁溶膠，且產物比表面積較大、粒度分布均勻、性能穩定，但有機醇鹽水敏感性較強，易發生劇烈的水解反應生成沉淀，且有機醇鹽易燃、有毒、價格較為昂貴，難以實現工業化生產。

2.2.2 無機鹽原料法

無機鹽原料法采用無機鋁鹽（如AlCl3、Al（NO3）3）和金屬鋁中的一種或多種為原料，氨或其他堿性物質為沉淀劑，使鋁鹽進行水解反應生成沉淀，然后加入酸性膠溶調節沉淀的pH制得。化學反應式見式（4）～（6）。

Yin等［19］采用“酸解-膠化二步法”制備了鋁溶膠，以Al（OH）3為原料，在AlCl3/HCl摩爾比為1∶4組成的膠溶劑中膠溶生成鋁含量較高的鋁溶膠；Tan等［20］將鋁粉和AlCl3·6H2O在水溶液中攪拌制得鋁溶膠，通過改變鋁粉加入量來改變鋁溶膠的立體結構，進而改變鋁溶膠的物理性質。

與有機鹽水解法相比，無機鹽原料法所用原料價格便宜，反應過程無需加熱，節約能耗，整個過程易于控制，具有工業生產的價值。但此方法制備周期較長，且采用三氯化鋁為原料，易吸水，運輸不便。

2.2.3 粉體分散法

粉體分散法采用擬薄水鋁石粉或氧化鋁粉等工業原料與酸類膠溶劑混合制得鋁溶膠［21-23］。與上述兩種方法相比，整個過程不發生化學反應，易于控制，且制備周期短，操作簡單，溶膠工藝相對穩定，原料均為工業級，價格低廉，易于儲存，可實現工業生產。但是工業級原料純度不高，制得的鋁溶膠性能較差，放置一段時間會發生聚沉現象，穩定性有待進一步提高。

2.2.4 鋁-鹽酸工藝

工業FCC催化劑用鋁溶膠的制備工藝主要是鋁-鹽酸工藝［24］，金屬鋁與鹽酸經過多次接觸進行水解-聚合反應制得鋁溶膠，化學反應見式（7）。

2Al+（6-n）HCl+nH2O→Al2（OH）nCl6-n+3H2↑ （7）

該方法操作簡單，所制得的鋁溶膠膠溶性能較好，滿足工業FCC催化劑黏結劑的要求。但制備過程中產生的氫氣帶來安全問題，且由于過程中存在Cl-，有HCl氣體放出，會腐蝕設備、污染環境，并且會破壞分子篩的晶體結構，導致催化劑活性下降。專利［25］在噴霧干燥后的催化劑中通入氨氣，使其中的HCl與氨氣反應生成氯化銨，再用水洗滌除去。

2.3 鋁溶膠膠溶機理

Al3+在水中主要以八面體的水合鋁鹽形式存在，水合鋁鹽會吸收水中的OH-生成羥基鋁鹽，兩個羥基鋁鹽會肩并肩脫去兩分子的水生成八水二羥基鋁鹽［26］，反應方程式見式（8）～（9）。

八水二羥基鋁鹽的結構如圖2所示。

圖2 八水二羥基鋁鹽結構Fig.2 Structure diagram of dihydroxy aluminum octahydrate.

八水二羥基二聚鋁鹽可以絡合形成環狀結構，但對于成環機制至今尚沒有明確的定論。目前，主要有兩種不同的觀點：1）六元環連續模式，即核心連接，是以多核絡合物的核連絡合機理為理論依據建立起來的［27］。這種模式認為聚鋁離子是以二聚鋁鹽的聚合方式通過脫質子脫水絡合形成環狀結構，六個八面體鋁離子通過—Al—OH—Al—相互連接形成八面體六元環結構，然后通過進一步的脫質子脫水形成更大的聚合體，鋁的聚集形態由單體到聚合體呈現連續變化分布，水溶形態可達到2）聚十三鋁聚集模式，該模式認為鋁溶液中僅存在單體鋁、二聚鋁、A113和更高聚合鋁形態，且各形態之間可以相互轉化，其中，Al13結構的發現是由于27Al NMR和小角X射線衍射法的鑒定和推斷結果。Johansson等［28］對堿式硫酸鋁結晶體結構的研究發現了聚十三鋁，70年代后期，Akitt等［29］用27Al NMR鑒定出水解鋁溶液中具有八面體單體鋁、二聚體鋁和Kiggen分子結構的A113聚 體。Allouche等［30］通 過27Al NMR發 現 了Al30，化學方程式為［Al30O8（OH）24］18+。

3 膠溶擬薄水鋁石

3.1 膠溶擬薄水鋁石的組成

擬薄水鋁石又稱假一水軟鋁石或假勃姆石，化學式為AlOOH·nH2O（0＜n＜1）。擬薄水鋁石的零點電荷和界面吉布斯自由能高，粒徑范圍10～100 nm，比表面積250～450 m2/g，比表面積和孔體積大，熱處理可產生具有豐富孔結構的γ-Al2O3。因此膠溶擬薄水鋁石是FCC催化劑最常用的黏結劑之一，它可以提供部分中孔結構。經XRD證明，膠溶擬薄水鋁石的微觀結構與擬薄水鋁石相同，微觀結構如圖3所示［31］。多個—OH—Al—O—鏈狀結構（圖3a）平行排列形成層狀結構（圖3c），相鄰兩個鏈彼此逆向平行，第二個鏈的氧原子與第一個鏈的鋁原子在同一水平上，鋁均為六配位結構，多鏈層狀結構之間存在層間水，層間水以氫鍵結合在鋁氧八面體中的羥基上，形成擬薄水鋁石微晶（圖3d）。

圖3 擬薄水鋁石結構示意圖［31］Fig.3 Structure diagram of pseudo boehmite［31］.

3.2 膠溶擬薄水鋁石的制備及其膠溶機理

膠溶擬薄水鋁石是由擬薄水鋁石加酸膠溶制得，反應過程可分為4個步驟［32］：1）擬薄水鋁石的肢解。酸鋁比（即36%（w）鹽酸與氧化鋁的質量比，下同）在0～0.03之間時，擬薄水鋁石表面的OH-吸附酸中的H+，形成帶正電荷的膠核［33］，顆粒尺寸急劇下降到3 nm左右，酸鋁比越高，形成的顆粒尺寸越小［34］；2）擴散雙電層的形成。酸鋁比在0.03～0.04之間時，膠核在外圍吸附陰離子構成雙電層結構，形成帶負電的膠粒，隨著陰離子的增加，雙電層中致密層和擴散層壓縮，降低了肢解顆粒的靜電排斥力，粒子由于布朗運動彼此碰撞而聚集，粒徑上升至10 nm左右；3）溶膠粒子的穩定化。酸鋁比在0.05～0.06之間時，以酸中的H+為“酸性橋”將多個擬薄水鋁石顆粒以網狀形式連接在一起而形成溶膠［35］；4）溶膠開始失穩。酸的加入量繼續增多，H+不再被顆粒表面羥基吸附，直接進入到溶劑中，使得溶膠體系的H+濃度顯著增大，溶膠體系開始變得不穩定，且易于生成鋁鹽。

4 硅溶膠

4.1 硅溶膠的組成

硅溶膠為二氧化硅納米顆粒分散在水中形成的膠體，分為酸性、中性和堿性硅溶膠，化學式為{［SiO2］m·nSiO32-·2（n-x）H+}2x-·2xNa+（m和n均很大，且m＜＜n）。硅溶膠中含硅量一般為20%～40%（w），粒徑范圍10～30 nm，比表面積50～400 m2/g。硅溶膠粒子的表面狀態如圖4所示［36］。內部由硅氧鍵（—Si—O—Si—）構成三維網絡結構，表面被羥基（—OH）所包覆，與膠體中的堿金屬離子一同構成擴散雙電層。

圖4 硅溶膠粒子的表面狀態［36］Fig.4 Surface state of the silica sol particle［36］.

4.2 硅溶膠的制備方法

按照制備工藝的不同，硅溶膠的制備方法主要有5種：離子交換法、單質硅一步溶解法、直接酸中和法、電解電滲析法、膠溶法［36］。

4.2.1 離子交換法

離子交換法是由Bird在1941年發現［37］，采用水玻璃為原料，經晶種制備、SiO2粒徑增長、濃縮和純化步驟制備出硅溶膠［38-39］，化學方程式見式（10）。

離子交換法可根據不同的需求制得不同性能的鋁溶膠，但起始原料含量不能太高，否則濃縮過程時間長，消耗大量的成本和勞動量［40］，且再生離子交換樹脂會產生大量的廢水，再生過程較為繁瑣。

4.2.2 單質硅一步溶解法

單質硅一步溶解法采用工業單質純硅為原料，在堿性催化劑的作用下與水反應，生成硅溶膠［41］，化學方程式見式（11）。

該方法制備的硅溶膠雜質少，硅溶膠的膠粒大小、黏度、pH、純度等易于控制，穩定性較好，是一種具有研究價值的制備方法。

4.2.3 直接酸中和法

直接酸中和法是將稀硫酸加入到水玻璃中制得硅溶膠，通過控制溶液的pH可以制得酸性硅溶膠和堿性硅溶膠。該方法所制得的硅溶膠一般雜質含量較高，穩定性較差［42］。

4.2.4 電解電滲析法

電解電滲析法是在電解槽中加入電解質溶液調節pH，并配備合適的電極（如析氫電極、氧陰極）反應制備硅溶膠的一種方法［43］。該方法操作條件可控，具有獨特的研究和開發價值，但滲析時間較長，且能耗大，不適合工業生產。

4.2.5 膠溶法

膠溶法是將酸加入到水玻璃中生成凝膠，然后將其過濾、水洗并置于高壓釜中，使其重新溶解制得硅溶膠［44］。該方法與離子交換法和電解電滲析法相比，所采用的原料均為水玻璃，但膠溶法制備的硅溶膠粒徑分布較寬、純度較低、穩定性較差。

5 其他改性溶膠

實際FCC催化劑通常采用混合黏結劑以彌補單一黏結劑的不足，發揮不同黏結劑的優勢，如硅鋁溶膠、磷鋁溶膠等。用鋁改性硅溶膠或將鋁溶膠和硅溶膠混合制備硅鋁溶膠，既可以發揮硅溶膠良好的焦炭選擇性，又可以發揮鋁溶膠良好的抗磨損性能和機械強度。但硅溶膠與鋁溶膠混合時易發生凝膠，李陽［45］認為鋁溶膠中的Al3+增大了電解質含量從而導致凝膠的產生。張濤等［46］發現酸性硅溶膠需加蒸餾水稀釋、堿性硅溶膠需加酸調節pH為酸性，再與鋁溶膠混合，可避免硅溶膠表面大量的OH-與鋁溶膠中的Al3+結合生成Al（OH）3沉淀，從而發生凝膠。磷酸鋁溶膠一般是由磷酸與氫氧化鋁或者氧化鋁反應制得，與其他黏結劑相比，磷鋁膠具有無毒、無味、無公害及良好的耐高溫和黏結性能等優點。采用磷酸改性鋁溶膠，磷酸與鋁溶膠表面羥基生成無定形羥基磷酸鋁，能調變表面酸性，從而抑制焦炭的生成［47］，同時催化劑耐磨強度得到改善。將磷酸與打漿后的擬薄水鋁石混合也可制備磷鋁膠，通過控制合適的磷鋁摩爾比可制備高品質磷鋁膠。唐紅艷等［48］認為不同磷鋁摩爾比的磷酸鋁體系中存在不同的磷酸鋁化合物，其中，以Al（H2PO4）3的綜合性能最好。

6 結語

為適應FCC過程的流化床狀態，FCC催化劑需要具有較高的強度，而黏結劑黏結性能的好壞對催化劑強度具有至關重要的影響。鋁溶膠、硅溶膠等黏結劑黏結性能較好，但粒徑較小，易堵塞分子篩孔道，形成的催化劑孔道較小，不利于大分子反應物的擴散，而膠溶擬薄水鋁石粒徑較大，將其與鋁溶膠或硅溶膠混合使用可顯著發揮二者的優勢。復合黏結劑可根據體系的需要調節所需黏結劑性能，今后復合黏結劑的運用將會越來越廣泛，但黏結劑屬于亞穩體系，對于它的穩定性、聚合度、膠溶機理等有待進一步研究。