納米氟化鑭對生物質燃油碳煙顆粒流潤滑特性影響

劉天霞，康凱，王建，湯占岐，胡獻國

（1 北方民族大學化學與化學工程學院，寧夏銀川750021；2 合肥工業大學機械工程學院，安徽合肥230009）

重負荷柴油發動機中采用廢氣再循環、延遲噴射等新技術在減少NOx、CO 排放的同時會使發動機機油中碳煙污染物（煙炱）含量日益增高，引起發動機活塞環-缸套、進氣閥、排氣閥等關鍵部件的磨損加劇[1]，而在一些極端乏油工況下（例如啟動瞬間），碳煙顆粒在摩擦副界面的功效又會顯得十分重要，可能還需要碳煙顆粒的潤滑作用以減小關鍵部位（例如活塞頂環）的磨損。如何平衡好在油潤滑時減少碳煙的磨損作用和乏油潤滑時利用碳煙顆粒的潤滑作用一直是研究難點。發動機油潤滑模擬實驗方法比較成熟，而極端乏油工況在實驗室難以準確模擬。顆粒流潤滑是將不易黏附的硬質固體顆粒作為潤滑介質導入摩擦副間隙，借助顆粒間的滑動、碰撞、擠壓、摩擦等運動及顆粒的彈性變形來減少摩擦副之間的直接接觸，進而達到減小摩擦和保護摩擦副的目的，特別適用于一些高溫成形、航空航天等嚴苛工況環境及超高溫、高真空等極端工況環境[2-3]。Bhowmick等[4]用碳煙顆粒流潤滑摩擦實驗探討碳煙的尺寸、形貌及晶體學形態對其機械強度和摩擦學性能的影響；唐卡等[5]通過往復運動的顆粒流潤滑摩擦實驗研究碳煙顆粒對鑄鐵摩擦副的作用。本文也采用顆粒流潤滑狀態來模擬發動機在極端乏油工況時碳煙顆粒潤滑狀態。

發動機所用燃料不同，燃料不完全燃燒所形成的碳煙顆粒的微觀形貌、結構及表面組成也不同[6]，其摩擦學性能也有較大的差異。近年來，可再生的生物質熱裂解油成為了最有希望的汽車發動機代用燃料[7]，它經過精制后與柴油乳化制得的生物質燃油可直接用于柴油機，生物質燃油不完全燃燒亦會生成生物質燃油碳煙（biomass fuel soot，BS），BS 顆粒表面存在一定的C—O、C==O 官能團和酸、堿性位點，油潤滑時低濃度BS（質量分數小于1%）可改善基礎油的減摩性，當BS質量分數大于1%時油品摩擦性能快速惡化[8-10]。若生物質燃油應用于柴油發動機，也需要解決其碳煙磨損問題。胡恩柱等[11]提出了摩擦誘導燃料碳煙微粒組分與結構變化機制，發現碳煙顆粒在摩擦過程中會發生結構轉變，從而改善其摩擦學性能，并研究了摩擦力誘導及TiF3和FeF3的催化作用下BS 微粒組分和結構的變化情況，發現碳煙微粒在摩擦剪切及摩擦熱的作用下，其外層結構容易發生剝離并在摩擦副表面形成潤滑膜，并且在催化劑作用下潤滑膜中碳元素會向有序化石墨烯轉化[12]。

稀土元素在摩擦學領域倍受矚目，鑒于氟化鑭在基礎油中優良的極壓、抗磨減摩性能[13-14]，為進一步探索氟化鑭在乏油潤滑時能否促進碳煙顆粒潤滑效果，以期尋求不同工況下均可保護發動機的潤滑添加劑，故而選用納米氟化鑭（nano-LaF3）來研究其對BS 顆粒流潤滑下摩擦性能的影響。本文采用往復摩擦磨損試驗機考察nano-LaF3對BS顆粒往復滑動摩擦特性影響，以期揭示nano-LaF3對BS顆粒流潤滑中的摩擦學作用機理，為解決發動機在極端工況下的摩擦磨損打下基礎，并探索在摩擦力作用下碳煙顆粒的結構功能轉變的機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

稻殼生物質熱裂解油（由中國科學技術大學安徽省生物質潔凈能源重點實驗室用快速熱解液化法制得）；nano-LaF3（鄭州東升石化科技有限公司），分析純丙酮（國藥集團化學試劑有限公司）、0#柴油（中國石化）、SP 乳化劑（自制，HLB5.9）。

1.2 設備

多功能往復摩擦磨損試驗機（合肥工業大學摩擦所研制），摩擦副的上試樣采用球墨鑄鐵（QT450，內燃機活塞環常用材料），下試樣用灰口鑄鐵（HT200，內燃機缸套常用材料）；高剪切實驗室乳化機（SG400 型，上海尚貴流體設備有限公司）。

1.3 生物質燃油與碳煙顆粒的制備

根據文獻[15]的方法制備生物質燃油（由質量分數為93%的0#柴油、5%的精制稻殼生物質油、2% SP 乳化劑混勻，用乳化機在65℃和1500r/min下微乳化60min制得，其基本理化性能及裝置原理參見文獻[10]），使用自制碳煙捕集器燃燒生物質燃油獲取BS，所得BS 是由一次粒徑約40nm 球形或近球形顆粒組成的團聚體，顆粒內部呈微細的石墨亂層結構[6]，結構類似于文獻中柴油發動機碳煙的結構[16-17]，但表面元素含量、疏水程度、在有機溶劑中的分散粒徑等性能與柴油碳煙有所不同[18]。通常，固體顆粒的大小對其摩擦學特性是有影響的，由于BS單顆粒的尺寸集中在30～50nm，表面能大，顆粒一般以團聚體形式存在，在摩擦副上真正起顆粒流潤滑作用的是顆粒團聚體而不是單個顆粒，因此又用MS-2000 型激光粒度分析儀測得BS顆粒團聚體平均直徑為12.240μm。

1.4 BS顆粒流潤滑摩擦磨損實驗

BS 顆粒流潤滑摩擦試驗摩擦副的工作原理見圖1，下試件固定不動，上試件在軸向載荷作用下往復滑動，實驗在多功能往復摩擦磨損試驗機上完成。下試件尺寸為70mm×20mm×12mm，居中開50mm×12mm×3mm 的淺槽以便BS 顆粒流潤滑劑進入摩擦副界面，上試件為φ10mm×25mm 圓柱，端部車45°倒角。上、下試件都依次用120 目和500目砂紙打磨，用丙酮超聲清洗30min后烘干，保鮮膜包住備用。在BS 顆粒中加入nano-LaF3，添加nano-LaF3的質量分數分別為0、1.0%、5.0%、10.0%、20.0%、50.0%、100.0%，將兩種顆粒放在瑪瑙研缽中充分研磨均勻，制成顆粒流潤滑劑樣品，加入到下試件上的淺槽中，上試件往復滑動，滑動行程40mm，載荷100N，頻率2Hz，時間30min。摩擦系數在線實時記錄，磨損量用摩擦試驗前后下試樣質量差來表征，單位mg。

圖1 摩擦試驗原理簡圖

1.5 分析方法

用表面粗糙度測量儀（HF-SURF 10000，哈爾濱海太精密量儀有限公司）測試摩擦實驗前后下試件表面粗糙度；用激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（ABRAM-HR，HORIBA Jobin Yvon）分析下試樣磨損表面碳結構及摩擦實驗后BS 結構；用激光粒度分析儀（MS-2000，Malvern）分析BS 顆粒團聚體的粒徑；用3D 激光掃描顯微鏡（VK-X200K/X210，KEYENCE）考察摩擦實驗后下試件表面形貌；用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250，Thermo）分析下試樣磨痕區表面的元素原子百分含量和化合價態。

2 實驗結果與討論

2.1 nano-LaF3添加濃度對BS 顆粒流潤滑的鑄鐵摩擦副摩擦磨損性能的影響

往復滑動條件下nano-LaF3對BS顆粒流潤滑的鑄鐵摩擦副的磨損量和摩擦系數的影響見圖2。圖2(a)表明只有BS潤滑時下試樣磨損量為34.9mg；在BS中加入nano-LaF3后，下試樣磨損量減少，當加入nano-LaF3的質量分數為10%后，磨損量降為14.9mg。當加入nano-LaF3的質量分數達到20%及以上后，磨損量為負值，約為-2.0mg，這說明在BS中加入nano-LaF3到一定濃度后，摩擦副的質量不減反增。結合氟化鑭在油品中的摩擦機理推測這可能是因為nano-LaF3納米粒子在摩擦過程中吸附在摩擦副表面并在局部高溫高壓條件下起到摩擦化學反應生成含La、C、O、Fe 的邊界膜起到抗磨作用[13]，另一方面nano-LaF3納米粒子在摩擦表面形成一層沉積膜保護金屬材料，摩擦化學反應膜和沉積膜使摩擦副得到有效保護且質量微增，具體原因需要根據表征結果進一步分析。由圖2(b)可知：相同添加濃度下，在最初的幾分鐘，摩擦系數隨摩擦時間的延長呈增大趨勢，渡過磨合期后基本穩定，這可能是由于磨合期表面微凸體被逐漸磨平，摩擦副表面變得平滑，加之在顆粒流潤滑作用下BS 和nano-LaF3顆粒在摩擦副界面形成穩定的摩擦膜，并且顆粒間的滑動、碰撞、擠壓、摩擦等運動阻礙了上、下試件之間的直接接觸[19-20]，從而使摩擦系數趨于穩定。整體來看，隨著nano-LaF3添加濃度的增加，減摩性能都有增強，添加質量分數小于10%時減摩效果不太明顯，但大于10%時摩擦系數顯著降低，說明nano-LaF3可增加BS顆粒流潤滑作用。

2.2 BS顆粒流潤滑摩擦實驗前后試件表面粗糙度

下試件表面粗糙度（Ra）可用來表達摩擦副磨損表面輪廓，亦可間接反映磨損程度，Ra越大，磨損表面的犁溝起伏越大，顆粒流潤滑效果越差，磨損越嚴重。圖3 為BS 顆粒流潤滑摩擦實驗前后試件表面粗糙度隨nano-LaF3添加濃度的變化情況。由圖3 可以看出，在摩擦實驗前，試件的Ra相差不 大，為0.321～0.707μm，主 要 集 中 在0.436～0.511μm，而摩擦實驗后試件的Ra相差較大，當nano-LaF3添加質量分數≤10%時，與不添加nano-LaF3相差不大，均在8.494～11.007μm 之間的高位波動，當nano-LaF3添加質量分數≥20%時，實驗后試件的Ra陡降至0.889～1.195μm，這一結果與磨損量基本對應。

圖2 nano-LaF3添加濃度對BS顆粒流潤滑摩擦時磨損量和摩擦系數的影響

圖3 BS顆粒流潤滑摩擦實驗前后試件表面粗糙度變化

2.3 nano-LaF3減摩抗磨機理分析

2.3.1 添加nano-LaF3對BS顆粒流潤滑摩擦實驗后下試件表面形貌的影響

圖4 BS顆粒流潤滑摩擦實驗后磨損表面3D形貌

用3D 激光掃描顯微鏡測試并分析磨損表面的3D 形貌，考察添加nano-LaF3對BS 顆粒流潤滑摩擦實驗后下試件表面形貌的影響。圖4給出了純BS顆粒流潤滑和添加nano-LaF3質量分數為20%的BS顆粒流潤滑摩擦后下試件磨損表面的圖像和3D 形貌分析。從圖4(a)可以看出，在純BS顆粒流潤滑摩擦條件下，磨痕區的帶狀犁溝寬而深[見圖4(a)中白色線條區域]，且磨痕區表面出現因基體組織剝落而形成的凹坑[見圖4(a)中白色圓圈區域]。從相應的磨痕區域3D 形貌分析結果[圖4(b)]也可以看出，純BS 顆粒流潤滑時試樣發生了較為嚴重的磨損，磨損表面輪廓起伏較大，平均磨損深度約10μm，有深度為20～30μm 的條帶狀犁溝，局部有約40μm的凹坑?？梢酝茰y，在純BS顆粒流潤滑摩擦條件下，純BS 顆粒不足以保護摩擦副，上、下試件間的刮擦作用或磨合期產生的磨屑充當磨粒造成表面擦傷，試件的主要磨損形式為脆性剝落，磨損機理歸于黏著磨損和疲勞磨損[21]?；w組織脆性剝落導致三體磨粒磨損發生，摩擦系數增大。在BS中添加nano-LaF3的質量分數達到20%時，磨損表面只有寬20～30μm、深約5μm較淺犁溝，局部地方有約10μm深的凹坑，表面較為光滑，沒有明顯的大塊材料脫落，Ra為1.145μm。這也說明nano-LaF3的加入對BS顆粒流潤滑作用起到積極作用。

2.3.2 磨損表面碳材料及摩擦實驗后的顆粒流潤滑劑的拉曼光譜分析

碳材料結構變化的表征采用激光拉曼光譜，通常碳材料的拉曼譜圖中有兩個較強的重疊峰，G-band 位于1580～1600cm-1，是由碳環或長鏈中的所有sp2原子對的拉伸運動產生。D-band 位于1280～1360cm-1，是由缺位、缺陷和無序誘導產生[22]。D-band 和G-band 的峰強度之比（ID/IG）反映碳材料的石墨化程度[23]，ID/IG值越小，碳材料的微晶尺寸越大，石墨化程度越高。為了更好地理解BS 顆粒流潤滑摩擦時BS 和nano-LaF3顆粒的潤滑機制，對磨損表面碳材料進行了拉曼光譜分析，結果見圖5。由圖5 可以看出，隨著nano-LaF3添加濃度的增加，磨損表面碳材料ID/IG值逐漸減小，說明nano-LaF3顆粒的加入使得磨損表面碳材料石墨化程度增加，微晶尺寸增大。

對摩擦試驗后下試樣磨損區收集到的BS 顆粒進行了拉曼光譜分析（圖6）可知，摩后BS分別在1360cm-1和1580cm-1附近出現拉曼譜峰。單純BS潤滑的碳煙摩擦后石墨化程度（ID/IG=4.25）比添加nano-LaF3的質量分數為50%時小（ID/IG=3.51），而石墨化程度越大，其顆粒流潤滑性能越好，即添加nano-LaF3會在摩擦作用下誘導BS顆粒的石墨化轉變，這可能是nano-LaF3加入后BS顆粒的抗磨減摩性優化的原因之一。

圖6 摩擦實驗后下試樣磨損區BS顆粒拉曼光譜分析

2.3.3 磨損表面XPS分析

摩擦磨損試驗后切割下試樣磨痕區8mm×8mm×2mm小塊表面，經丙酮超聲清洗自然晾干后用XPS分析磨痕區表面元素組成及化合價態，結果見表1。由表1可知，單純BS和加nano-LaF3顆粒流潤滑時，在摩擦表面均可檢測到C、O、Fe元素，純BS顆粒流潤滑和在BS中加入nano-LaF3混合顆粒流潤滑時，當nano-LaF3添加質量分數小于50%時，隨著nano-LaF3加量的增加，C、O、Fe三種原子分數均稍有減小，但整體差別不大。加入nano-LaF3顆粒流潤滑時，在摩擦表面可檢測到F和La，且F和La原子分數隨nano-LaF3添加濃度的增加而逐漸增大。純nano-LaF3顆粒流潤滑時，摩擦表面的F 和La 原子分數均低于BS+50%nano-LaF3，由此可知，BS 顆粒流潤滑摩擦時，BS對Nano-LaF3顆粒在摩擦表面形成沉積膜和反應膜有一定促進作用。

表1 摩擦實驗后磨痕表面XPS分析結果

對BS 和BS+20%nano-LaF3顆粒流潤滑摩擦實驗后磨損表面XPS 圖譜進一步分析，并對C1s、O1s 圖譜進行Gaussian 曲線擬合，結果見圖7。由圖7(a)、(b)可知結合能位于284.7eV 的C1s 譜峰歸屬于C—C 或C—H 鍵；位于285.5eV 或285.8eV 的C1s譜峰歸屬于C—O—C或C—O鍵；位于288.3eV或288.4eV 的C1s 譜峰歸屬于O—C—O 或C==O 鍵；磨損表面碳官能團含量分析（見表2）可知添加純BS 時C—O、C—O—C 含 量 高 于BS+20%Nano-LaF3，表明二者在干摩擦過程中均可吸附在摩擦副表面，形成含碳潤滑膜而降低磨損。由圖7(c)、(d)可知位于531.5eV 或531.6eV 的O1s 譜峰歸屬于C==O、C—O 或C—O—C，位于529.7eV 的O1s 譜峰歸屬于Fe—O或Fe==O，磨損表面氧官能團含量分析（見表3）可知添加純BS和BS+20%nano-LaF3潤滑時，二者含氧官能團沒有明顯的差別。由圖7(e)、(f)可知：Fe2p 譜峰顯示兩種摩擦條件下Fe 原子均以Fe2p1/2（724.5eV 峰位）或Fe2p3/2（710.9eV峰位）狀態存在，對應物質為Fe2O3。由圖7(e)、(f)可知：BS+20%nano-LaF3顆粒流潤滑摩擦實驗后在磨損區表面可檢測到La 原子和F 原子，其中La 原子以（853.5eV 峰位La3d3/2或La3d5/2（836.9eV 峰位）形式存在，對應物質主要為LaF3，F 原子以F1s 形式存在，684.6eV 峰位對應物質為LaF3，685.5eV峰位對應物質為LaOF。XPS分析表明添加nano-LaF3顆粒后，在摩擦表面形成LaF3的物理吸附膜和含鑭化合物、碳氧化合物及鐵氧化合物的化學反應膜，結合摩擦實驗結果可知這些LaF3的物理沉積膜和含鑭化合物、碳氧化合物及鐵氧化合物的化學反應膜是起抗磨減摩的主要原因。

圖7 摩擦實驗后磨損表面XPS譜圖

表2 摩擦實驗后磨損表面碳官能團含量分析

表3 摩擦實驗后磨損表面氧官能團含量分析

3 結論

（1）在BS顆粒流潤滑條件下隨著nano-LaF3添加量的增大，磨損表面上的碳材料石墨化程度增加，石墨微晶尺寸增大。當nano-LaF3添加質量分數大于20%時，BS 顆粒流潤滑的抗磨減摩性能能夠得到顯著改善。

（2）含nano-LaF3的BS顆粒流潤滑的抗磨減摩機理在于摩擦表面形成LaF3的摩擦膜以及含鑭化合物、碳氧化合物及鐵氧化合物的復合膜，同時添加Nano-LaF3會在摩擦作用下誘導碳煙的石墨化轉變，減摩性增強。