1,4-丁二醇脫水產物間歇精餾分離動態過程與優化

米容立，馮子健，伊春海，楊伯倫，3

（1 西安交通大學化學工程與技術學院，陜西西安710049；2 上海交通大學生物醫學工程學院，上海200240；3 西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西西安710049）

1,4-丁二醇（BDO）是一種重要的有機化工原料，由其生產的四氫呋喃（THF）[1]、γ-丁內酯（GBL）[2]、1,3-丁二烯（BDE）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）[3]、聚氨酯彈性體（PU）[4]等化工產品，可廣泛應用于醫藥中間體、農業除蟲劑、工業溶劑、日用化工、精細化工品等領域[5-7]。1,4-丁二醇的生產工藝主要包括Reppe 法、Davy-Nckee 法、Mitsubishi Chemical 法、Lyondell 法 等，其中Reppe 法可由煤基原料出發，通過煤基甲醛與乙炔反應生成丁炔二醇，加氫后制得1,4-丁二醇。該法憑借其原料來源廣泛、經濟效益好等優點，已經成為國內應用最為廣泛的1,4-丁二醇生產工藝[8-9]。然而，隨著中國和韓國等多套新建或擴建的裝置陸續建成投產，1,4-丁二醇在全球范圍內的生產能力急劇增加[5]。預計到2025 年，全球1,4-丁二醇市場將達到126億美元，中國1,4-丁二醇制造產能將超過世界產能的55%。但1,4-丁二醇下游需求增速明顯低于產能增長速度，需要盡快開發新的下游產品生產工藝，擴大1,4-丁二醇下游產業鏈[5]。

3-丁烯-1-醇（BTO）是一種高價值的精細化工品，由于其同時具有活潑的端羥基和雙鍵，因此常用于醫藥合成、農用化學品制備、功能聚合物等高價值化工品的生產[10-11]。通過1,4-丁二醇氣相催化脫水制備3-丁烯-1-醇被認為是最有前景的3-丁烯-1-醇生產路線，同時也是擴展1,4-丁二醇下游產業鏈的重要技術路線之一[5]。在此基礎上，本課題組前期開發了鐿基催化劑催化1,4-丁二醇脫水制備3-丁烯-1-醇的工藝路線，在優化的反應條件下，1,4-丁二醇單程轉化率可達到98.8%，同時3-丁烯-1-醇的選擇性可以達到64.5%，3-丁烯-1-醇的收率可達63.7%，已初步具備工業應用的前景[5]。但1,4-丁二醇氣相催化脫水過程由多個反應構成，其液相產品為包括1,4-丁二醇、水、四氫呋喃、3-丁烯-1-醇、1-丁醇（BuOH）、2-丁烯-1-醇（2BT1O）和1,4-丁內酯（GBL）等在內的多組分混合物[5,12-13]。如何從該混合物中有效分離出具有較高純度的3-丁烯-1-醇已成為該工藝工業化實施必須解決的一個問題。

由表1可知，1,4-丁二醇脫水粗產物中主要含有七種組分，如果采用傳統的連續精餾手段對其進行分離，則需使用多個精餾塔才能得到純度較高的3-丁烯-1-醇產品，操作費用和設備投資費用較大，降低了整個工藝過程的經濟效益。而間歇精餾由于具有設備投資少、裝置操作可控性強、操作彈性大等優勢，廣泛地應用于多組分、高附加值產品的分離提純，十分適合處理1,4-丁二醇脫水產物。

表1 1,4-丁二醇粗產物的組成及物性數據

從反應混合物各組分沸點差異，可將混合物分割成為三個間歇切割精餾組分來進行間歇精餾分離：以四氫呋喃為主的輕組分、以目的產物3-丁烯-1-醇為主的中間沸點組分以及以2-丁烯-1-醇、γ-丁內酯及1,4-丁二醇為主的重組分。在間歇精餾的過程中，可以通過調整不同階段的回流比從塔頂分別采出純度較高的輕組分、中間組分餾分，同時從釜液中回收重組分，以此實現對目標產物3-丁烯-1-醇的回收。

然而，間歇精餾過程實質上是一種非穩態過程，在實際的工業應用中間歇精餾裝置常常存在操作參數不合理、能源浪費嚴重、分離效率低下等諸多弊端。對間歇精餾過程中所采用的操作條件進行優化，可有效提高間歇精餾過程的效率，降低能耗。然而，目前對間歇精餾過程的優化主要為考慮經濟效益或者目的產物收率的單一目標優化。Safdarnejad 等[14]通過非線性統計和靈敏度分析對間歇精餾過程進行動態參數估計，對整個精餾過程進行了操作參數的優化，以此提高目的產品收率。Betlem 等[15]在研究多元混合物間歇精餾分離過程時，通過對多元混合物的過渡餾分進行循環利用，實現了提高目標產品收率的目的。然而，在實際間歇精餾過程中，同時對產品純度、單程收率、操作時間等多個因素有所要求，因此就有了多目標優化的問題。Barakat等[16]在對間歇精餾過程進行多目標優化的研究中，采用遺傳算法對間歇精餾過程進行了模擬計算。但其僅從算法出發，并沒有進行相應的精餾實驗或者建立模型來對比計算結果。Conradie 等[17]使用的神經網絡是一種無需進行建模的控制過程，但其結構模型通常都需要大量的樣本進行訓練，因而限制了其在精餾過程設計和優化方面的應用。因此研究間歇精餾過程，探索更簡單有效的多目標優化技術，獲得間歇精餾過程中最優操作參數，對于間歇精餾裝置分離效率、時間成本和經濟效益的提高具有重要的理論和現實意義[18-19]。

均勻設計是基于偽蒙特卡洛法推導出來的一種實驗設計方法，它只考慮試驗點在測試區間內的均勻分散，試驗次數僅需大于最大水平數即可，因而可以大大減少試驗工作量[18-20]。同時，由均勻設計方法選取的試驗點在整個試驗范圍內能夠均勻分布，具有一定的代表性，適用于間歇精餾的多目標過程優化[20]。但是，只通過實驗手段對間歇精餾過程的操作參數進行優化往往也需要相當大的工作量，優化效率低下且應用范圍較窄。因此，通過分析少量的實驗結果，建立能夠充分描述分離體系特征的間歇精餾模型，并以此模型為基礎，通過計算機模擬對精餾過程的操作參數進行優化是一種科學有效的方法。

基于以上分析，本文使用Aspen Plus 中的Aspen Batch Distillation 模塊對1,4-丁二醇脫水產物的間歇精餾過程進行模擬，同時以3-丁烯-1-醇產物的純度、單程收率以及精餾操作時間為目標函數，采用均勻設計的方法對操作參數進行優化。模型參數、可靠性及優化結果均采用實驗的方法進行驗證，以期為1,4-丁二醇脫水過程的工業化提供理論依據和數據支撐。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

經過3A 分子篩初步處理后的1,4-丁二醇粗產物為淡黃色液體，粗產物組成及物性數據如表1所示。精餾塔采用不銹鋼網狀θ 環填料，其規格如表2所示。

表2 不銹鋼網狀θ環填料參數

1.2 間歇精餾實驗裝置

間歇精餾裝置為實驗室自行設計并組裝。主要由塔釜加熱系統、填料精餾塔、塔頂采出等幾部分構成。塔釜為配有熱電偶及壓力表的2500mL 三口燒瓶；塔體為φ40mm×1150mm 的玻璃精餾柱，內裝φ3mm不銹鋼網狀θ環填料，填料的有效高度為1000mm，整個塔體采用電加熱保溫帶及保溫材料進行保溫。塔頂通過低溫冷卻液循環泵冷凝回流，并通過回流比控制器進行控制；裝置的各個關鍵位置都設有K型熱電偶以記錄過程中的溫度變化。

間歇精餾實驗的過程如下：首先將1.5L（1429g）精餾原料液加入精餾塔塔釜，開啟循環冷凝水，接通油浴電源和加熱帶電源，設置塔釜及加熱帶溫度，待全塔溫度穩定后，保持裝置全回流2h。以恒定回流比采出輕組分，記錄采出過程中溫度變化及采出質量并分析其組成；當塔頂溫度繼續升高至設定溫度后，改變回流比，采出中間組分并進行記錄和分析；待塔頂溫度繼續升高至下一設定溫度后，關閉回流比控制器，停止采樣并關閉塔釜及加熱帶電源，待全塔溫度降至室溫后關閉循環冷凝水，停止實驗。值得注意的是，在1,4-丁二醇脫水產物中含有少量的水，常壓下水會與四氫呋喃及正丁醇分別形成最低共沸物，其中水-四氫呋喃共沸體系的共沸點為64℃，略低于四氫呋喃的沸點（66℃），因此該共沸物會首先從塔頂采出。但是由于本文所用原料為1,4-丁二醇脫水反應后通過3A分子篩進一步吸附脫除液態水之后的粗產品，其中液態水質量分數為0.03%。相對于其他物質來說含量很低，對間歇精餾過程的影響十分有限，因此沒有對其共沸組成進行分析和研究。3-丁烯-1-醇收率的計算公式如式(1)。

式中，m1、m2分別為中餾分及1,4-丁二醇脫水產物的質量；w1、w2為中間餾分及1,4-丁二醇脫水產物中3-丁烯-1-醇的質量分數。

1.3 分析測試儀器

樣品的組成分析使用福立9790II 型氣相色譜（GC），配備有PEG-20M 毛細柱（50m×0.32mm×0.25mm）及氫火焰離子化檢測器（FID）。分析條件為：氣化室溫度270℃；檢測器溫度300℃；柱箱溫度為程序升溫，具體為：60℃保持6min，后以18℃/min 的升溫速率升高至240℃，保持2min。氣相色譜載氣為氮氣（0.04MPa），燃氣為氫氣（0.1MPa），助燃氣為空氣（0.1MPa），樣品進樣量為0.2μL。

1.4 間歇精餾流程模擬

采用Aspen Plus軟件中的Aspen Batch Distillation間歇精餾模塊對1,4-丁二醇脫水產物的間歇精餾過程進行模擬，模擬流程如圖1所示。其中1,4-丁二醇脫水產物中主要為含氧有機物，為極性非電解質體系，由于缺少部分物質的二元交互參數，故熱力學模型選擇適用于非理想物系、可推算組分活度系數和二元交互參數的UNIFAC模型。

圖1 1，4-丁二醇脫水產物間歇精餾過程的模擬流程

2 結果與討論

2.1 不同階段回流比的計算

在本文的間歇精餾過程中，混合物被分割成為三個間歇切割精餾組分：以四氫呋喃為主的輕組分，以目的產物3-丁烯-1-醇為主的中間沸點組分以及以2-丁烯-1-醇、γ-丁內酯及1,4-丁二醇為主的重組分。因此整個1,4-丁二醇產物分離過程分為3個階段，依次是全回流階段、輕組分回流階段和中間組分餾分階段。在此過程中，塔釜溫度、各階段回流比、各階段接收結束條件等操作條件對目的產物純度、單程收率、操作時間都有較大影響，需要對其進行優化。而初始操作條件的選擇在間歇精餾的模擬和優化中至關重要，直接關系到模型計算是否可收斂以及所得結果是否在合理范圍之內。

在1,4-丁二醇產物分離的過程中，回流比是影響間歇精餾效率以及能耗的一個重要指標。對于輕組分分離階段的回流比，以四氫呋喃和3-丁烯-1-醇相鄰組分作為輕、重關鍵組分計算最小回流比，再根據經驗公式R=(1.1～2)Rmin，可以計算得到適宜的初始回流比x1。中間組分回流比則以3-丁烯-1-醇為輕關鍵組分，以2-丁烯-1-醇為重關鍵組分計算最小回流比，并得到初始回流比x2。由于原料組成較為復雜，且間歇精餾為非穩態過程，因此，本文在塔板及冷凝器持液量忽略不計，且精餾塔內氣液流動為恒摩爾流的假定下，推導二元組分相對揮發度為常數時的最小回流比計算方法[21]。二元理想體系基本方程為相平衡方程[式(2)]、物料衡算方程[式(3)]、輕關鍵組分物料衡算方程[式(4)]、Rayleigh方程[式(5)]如下。

在間歇精餾過程中，由于相對揮發度和回流比的不同，瞬時恒濃區可能出現在精餾塔的不同位置[22]。王為國等[21]對恒濃區總在塔釜以及恒濃區從塔頂向塔釜轉變的兩種過程進行了詳細討論。當瞬時恒濃區在塔底時，則有式(6)。

由式(2)～式(6)可得式(7)。

而當瞬時恒濃區由塔頂向塔釜轉變的過程中，設在瞬時恒濃區中塔釜輕組分的濃度為xWc，則有式(8)、式(9)。

將式(2)～式(4)、式(9)代入式(5)，積分整理得式(10)。

將式(2)代入式(8)得式(11)。

將式(11)代入式(10)得式(12)。

如果瞬時恒濃區由塔頂向塔釜轉變，式(12)中xWc在區間[xWe,xF]內必定有唯一解[21]。因此，若式(12)有唯一解，則瞬時恒濃區油塔頂向塔釜轉變，可通過式(10)計算最小回流比；反之，則可通過式(7)計算得到相應的最小回流比[21]。考慮到市售3-丁烯-1-醇最低純度為95%，因此要求塔頂得到純度高于95%的3-丁烯-1-醇產品時，最小回流比計算結果見表3。

表3 最小回流比計算結果

所得收集輕組分階段的最小回流比為8.54，收集過渡組分的最小回流比為9.67。兩段分離過程中回流比的初值可按照最小回流比的1.45倍取值。而塔釜溫度、輕組分和中間組分接收器結束溫度等參數的初值可根據經驗，在確保塔系統安全有效運轉的前提下確定為174℃、66.5℃、114℃。

2.2 Aspen初始模型的驗證

在Aspen Batch Distillation 模擬實驗之前，需先檢驗建模過程中所選取的物性方法、模型參數等是否能真實反映該體系間歇精餾的實際過程。一般來說，通過將驗證性實驗與模擬結果進行對比，若相對誤差在8%以內，即可認為模擬結果是可信的[23]。模型的驗證實驗在間歇式精餾分離系統中進行。整個分離階段包括全回流、輕組分階段、過渡餾分階段，實驗操作參數選擇上文中計算得到的初值。模型的模擬過程中，模型所采用的操作參數和間歇精餾實驗一致，通過調整所建立模型中的理論塔板持液量、塔頂冷凝器持液量以及理論塔板數等，使模擬過程中溫度的變化趨勢與間歇精餾實驗相符合，塔頂采出產品濃度與實驗過程盡可能地接近。

圖2 塔頂溫度隨精餾時間的變化

圖2 為不同精餾時長下，Aspen 模擬和間歇精餾實驗分別得到的塔頂溫度變化圖。從圖2中可以看出，塔頂溫度在65℃左右保持13min后迅速升高至113℃左右，并保持至178min，隨后塔頂溫度繼續上升。圖中出現的兩個溫度穩定段分別對應于輕組分的餾出和中間組分的餾出。在輕組分分離階段，原料液中的輕組分被迅速加熱，經過多次蒸發-冷凝過程到達塔頂并被采出；隨后3-丁烯-1-醇不斷在塔頂富集，因此溫度迅速升高，精餾進入中間組分分離階段。隨著塔內3-丁烯-1-醇的含量降低，更高沸點的重組分在塔頂富集，塔頂溫度出現進一步的上升趨勢。圖3 為塔頂餾分中四氫呋喃和3-丁烯-1-醇的質量分數。在輕組分餾出階段，四氫呋喃純度保持在99%左右；隨著精餾時間的延長，由于塔內四氫呋喃含量的降低，塔頂出口處四氫呋喃的純度迅速降低至1%以下。而3-丁烯-1-醇的含量則迅速上升并保持在98%以上，直到中間組分精餾分離過程結束。從上述結果中可以發現，對于1,4-丁二醇脫水產物的間歇精餾過程，Aspen 模擬與實驗所得結果變化趨勢是一致的。

圖3 不同精餾時間下塔頂餾分組成對比

圖4 不同精餾時間下塔頂采出總質量對比

圖4為塔頂餾分總質量隨精餾時間的變化圖。在輕組分分離階段，塔頂餾分總質量增加較快，在中間組分分離階段，增大回流比之后，其增加趨勢下降。可以看出，實驗中塔頂溫度及餾分的瞬時質量分數變化趨勢和計算結果一致（表4），實驗所得3-丁烯-1-醇純度為93.2%，單程收率為61.9%，精餾時間為3.0h，Aspen模擬值與間歇精餾實驗值最大相對誤差為3.3%，說明對1,4-丁二醇粗品中物性估算和模型中熱力學方法UNIFAC的選擇比較合理。同時也可以得到間歇精餾模型中的模型參數，其中理論板數為50塊，塔頂壓力為101.325kPa，全塔壓差為1.52kPa，塔頂冷凝器持液量為0.0055kg，每塊理論板持液量為0.0009kg，塔釜傳熱系數為250W/m2·℃。

表4 Aspen Batch Distillation模型驗證結果

2.3 均勻實驗設計及Aspen模擬結果

由上文可得，間歇精餾模型基本參數及間歇精餾初始操作參數，模擬與實驗數據之間的相對誤差較小，采用Aspen Batch Distillation模型對本流程工藝進行模擬是可行的，可以在此基礎上進行1,4-丁二醇粗產品多元體系分離過程的優化。本實驗采用均勻試驗設計法對1,4-丁二醇脫水產物間歇精餾分離過程中的操作參數進行優化。待優化參數見表5，各待優化參數的取值范圍為上文所得初始參數的±20%。

在試驗方案安排過程中，選用U8*(85)的均勻設計表進行間歇精餾模擬的均勻試驗設計，設計方案及模擬結果列于表6。

表5 待優化參數取值范圍

表6 實驗方案安排表及模擬結果

在對間歇精餾過程進行多目標優化時，各個參數的變化趨勢和變化范圍往往差異較大。因此，為了求取最佳操作條件，就需要將各個參數統一量綱，并對多目標函數的優化趨勢進行一致性處理。本文采用隸屬度[yn=(y－ymin)/(ymax－ymin)]的概念對各參數量綱進行統一，并通過求倒數的方法將目標函數的優化問題轉換為求取最大值的問題，以此對多個目標函數的優化趨勢進行一致性處理[19,24]。此外，因每個目標函數對于間歇精餾過程的貢獻程度不同，需要根據其重要性賦予不同的權重，從而將多個目標函數轉化為單目標函數。就本分離體系而言，3-丁烯-1-醇單程收率及3-丁烯-1-醇純度最為重要，因此給予3個目標函數的權重依次是3-丁烯-1-醇純度0.3，3-丁烯-1-醇單程收率0.6，操作時間0.1[19]。經過變換后的目標函數脫水產物間歇精餾實驗方案及相應的Aspen模擬結果如表7所示。

利用Matlab 對表7 數據進行二次多項式擬合，要求總目標值最大，擬合結果見式(13)。

所得到的y0最大值為0.6901，最佳操作參數組合是x1=14.91，x2=17.00，x3=180，x4=73.81，x5=117.69。擬合所得相關系數R2=1，離均差平方和SS=0.0558，均方差MS=0.00372，說明模型穩定。通過數學模型可以看出，x25的系數較大，x1x3系數次之，說明不同操作參數對目標函數的影響不同，輕組分回流比、塔釜溫度和中間組分接收器結束溫度對整個過程的收率和操作時間影響更大。Aspen模型優化得到的最佳操作條件還需進一步通過間歇精餾實驗進行驗證。圖5為最優操作參數下模擬與實驗所得塔頂溫度隨操作時間的變化圖，圖6為精餾塔塔頂餾分組成隨操作時間的變化圖，可見二圖中實驗值與計算值隨操作時間的變化趨勢十分吻合，實驗結果與模擬結果基本一致。實驗所得3-丁烯-1-醇單程收率為73.5%，純度為95.1%，分別比優化前提高了11.3%和1.9%。3-丁烯-1-醇純度、單程收率和精餾過程操作時間實驗值與模擬值間的相對誤差見表8，最大相對誤差為4.2%。

圖5 不同精餾時間下塔頂溫度對比

圖6 不同精餾時間下塔頂餾分組成對比

表8 優化操作參數的間歇精餾模擬和實驗結果

3 結論

本文提出了1,4-丁二醇脫水產物的間歇精餾分離工藝，使用Aspen Batch Distillation模塊對該工藝進行模擬，并通過均勻設計的思想對過程的操作參數進行了優化。實驗結果表明，Aspen Batch Distillation 模塊可以較好地模擬1,4-丁二醇脫水產物的間歇精餾過程，通過實驗和模擬得到的3-丁烯-1-醇純度、單程收率和精餾過程操作時間的相對誤差均小于5%。操作參數優化后又經過實驗驗證，發現所得3-丁烯-1-醇的純度可達95.1%，收率可達73.2%，比優化之前分別提高了1.9%和11.3%。上述結果可對多組分間歇精餾的設計和優化提供一定思路，同時也為1,4-丁二醇脫水生成3-丁烯-1-醇的工業化提供了一定的理論基礎和數據支撐。

符號說明

m1,m2—— 中間組分及1,4-丁二醇脫水產物的質量，g

nDe—— 塔頂餾出液總量，mol

nF—— 間歇精餾原料量，mol

nWe—— 精餾終了的釜液量，mol

R,Rm—— 回流比和最小回流比

w1,w2—— 中間組分及1,4-丁二醇脫水產物中3-丁烯-1-醇的質量分數，%

x—— 液相中輕組分的摩爾分數，%

xD,xDm—— 餾出液中輕組分的瞬時摩爾分數和平均摩爾分數，%

xF,xW,xWe——原料中、釜液中及塔底產品中輕組分的瞬時摩爾分數，%

xWc—— 瞬時恒濃區中塔釜輕組分的濃度，%

x1,x2—— 輕組分階段回流比和中間組分分階段回流比

x3—— 塔釜溫度，℃

x4,x5—— 輕組分接收器結束條件和中間組分接收器結束條件，℃

y—— 氣相中輕組分的摩爾分數，%

y0—— 經過一致性處理、隸屬度變換及賦予權重轉化后的目標函數

y1—— 中間組分接收器中3-丁烯-1-醇純度，%

y2—— 3-丁烯-1-醇單程收率，%

y3—— 間歇精餾操作時間，h

α—— 相對揮發度

η—— 塔頂產品中輕組分的收率，%