旋轉式微通道內液液萃取的流型及傳質

馬睿，范椿欣，羅建洪，李軍，鐘本和

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

近年來，微通道因為體積小、傳質效率高、可進行數增放大等優點而廣泛受到人們的關注[1]。而現有文獻報道的微通道主要有T型[2]、Y型[3]、螺旋型[4]等，研究者們具體研究了這類微通道的結構、內部傳質、流型以及工藝參數的優化。這些微通道都是基于被動混合的微通道，即依靠改變微通道的結構使得內部流體流動發生改變。而現發表的文獻中很少有主動混合（即通道內部有制動結構）的微通道。

基于此，本研究團隊擬設計一種主動混合式微通道以進一步拓展微通道的應用。受到Nakase等[5]設計的逆流離心反應器的啟發，他們使用內外筒之間的間隙形成一個反應室，利用內筒的轉動提供給設備內部流體一個主動混合力。但這種逆流離心反應器的反應室尺寸較大，未能達到微通道設備尺寸小于1×10-3m 的要求[6]。同時基于朱恂等[7]利用平板間隙形成微通道的思路，本團隊設計了一種旋轉式微通道設備（RME）[8]。該微通道是由可旋轉的內筒與固定的外筒（1.96×10-2m）之間的間隙形成的，可通過更換不同直徑的內筒（1.89×10-2～1.93×10-2m）來控制微通道的尺寸在1.5×10-4～3.5×10-4m的范圍內進行改變，達到了微通道設備的標準。本文主要探究了微通道的尺寸、轉速以及進料流量對于液-液兩相流流型的影響，并選用2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507，油相）與硝酸鉻水溶液（水相）為實驗體系，探究了RME 在不同的流型下的傳質效果，以獲得流型對于傳質的影響。以期為該類萃取設備在進一步應用開發中的設計和制備提供指導。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

主要試劑：萃取實驗所用藥品2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯（P507）、硝酸鉻；檢測溶液中鉻含量所用藥品硫酸、硝酸、高錳酸鉀、尿素、亞硝酸鈉、重鉻酸鉀、1,10-菲羅啉；體系可視化所使用染色劑蘇丹(Ⅲ)。上述藥品均為分析純。表1為本實驗所用體系的物性參數。

1.2 實驗裝置

本文所用的微通道由實驗室自制，圖1為微通道主體結構，表2 為旋轉式微通道主體的結構參數。微通道的整體通道高度為0.1m，水相和油相進料口的直徑相同，為2×10-3m，可選擇內筒的直徑有（1.89×10-2m、1.91×10-2m、1.93×10-2m）,外筒直徑為1.96×10-2m。內筒材質為親油的聚四氟乙烯，外筒材質為親水的有機玻璃，以便于對于內部的流動情況進行觀察。同時由于內外筒材質的親水性不同，可避免油水兩相發生乳化。

表1 實驗所用體系的物性參數（25℃）

圖1 微通道結構

表2 微通道的結構參數

實驗裝置主要分為兩部分：流體控制系統和圖像采集系統，裝置如圖2所示。本實驗中的油水兩相分別采用兩個微量注射泵輸送至旋轉式微通道中，油水兩相的進料流量在0～4mL/min之間進行變化，進料比控制在1∶1。注射泵型號為LSP01-2A，料液經過RME反應后從出料口流出，流出液使用燒杯進行收集。圖像采集設備為高速攝影儀，型號為pco.dimax CS1。實驗選用2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯（P507）作為萃取相（油相），含鉻模擬廢水（鉻濃度為200mg/L）作為被萃取相（水相），所有的實驗均在室溫（25℃）和常壓條件下進行。實驗中的鉻含量采用國標（GB/T 15555.5—1995）[9]二苯碳酰二肼分光光度法進行測定，所使用的藥品在1.1節中已列出。

圖2 實驗裝置

2 結果與討論

2.1 微通道內液-液兩相流流型特征

圖3 為實驗觀察到的旋轉式微通道內兩相流在不同的轉速、流速以及不同的通道尺寸下的流型圖。由于不同的油水分布情況，即液滴的大小對于后續的傳質過程有影響，因此根據油水兩相的分布情況以及油水液滴的不同形狀，將RME 內部的流型大體分為3 類，9 種。分別為上油下水片狀流[OASF，圖3(a1)]、滴狀片狀流[DSF，圖3(a2)]、滴狀帶狀流[DBF，圖3(a3)]、帶狀流[BF，圖3(b1)]、紊亂流[CF，圖3(b2)]、上水下油滴狀流[AODF，圖3(c1)]、上水下油片狀環狀流[AOSAF，圖3(c2)]、上水下油帶狀流[AOBF,圖3(c3)]、上水下油絲狀流[AOFF，圖3(c4)]。其中圖3(a)為滴狀流型：當RME 的轉速較小時，水油兩相以液滴的形式進入萃取器，液滴在低速的內筒旋轉牽引作用下運動，其液滴的形態未發生較大的改變，而油水兩相由于重力作用發生沉降，同時由于油水的密度差異，出現了這樣的上油下水的分布。圖3(b)為帶狀流型：當RME 的通道尺寸較大（內筒直徑1.89×10-2m，通道直徑3.5×10-4m），隨著轉速的增加，流體的湍動程度增加，這使得油水兩相有一個縱向的混合，會使得液體出現這樣水油交錯的帶狀流。圖3(c)為上水下油流型：當RME 的通道尺寸較小時（內筒直徑1.91×10-2～1.93×10-2m，通道直徑1.5×10-4～2.5×10-4m）,由于微通道的尺寸減小，使得微通道的潤濕比表面積增大，而相對增大的潤濕比表面積會增大表面張力對于RME 內部流體流動的影響[10]，加上內筒轉速的增加，內部流體所受的離心力增加。而液體在RME 內部的運動主要受重力、離心力、表面張力的共同作用[10]，在通道尺寸較小、內筒轉速較大的條件下，離心力和表面張力對于液體流動的影響強于重力，液滴來不及下落就在離心力的作用下帶到外筒的內壁，也就出現了這樣一種上水下油的流型狀態。

2.2 微通道內液-液兩相流流型的影響因素

在本研究中，影響通道內流體流動的外部因素主要有微通道的尺寸、內筒的轉速以及油水兩相的流速[11]。圖4就反映出了這些因素對于RME內部流型的影響。從圖4 可以看出，隨著內筒轉速的增加，RME 內部的流型依次經歷滴狀流型-帶狀流型-上水下油流型三類流型的變化。在內筒靜止的情況下，RME 內部流體僅在表面張力和重力的作用下發生運動，液滴分散不均勻，進口的水油兩相呈滴狀運動，就出現了滴狀流型中的第一種流型上油下水片狀流（OASF）。隨著內筒開始轉動，下落的液滴在旋轉內筒所帶來的較小離心力的作用下開始運動分散，形成較為均勻的分布，因此出現了滴狀流型中的第二種流型滴狀片狀流（DSF）。隨著內筒轉速的進一步增加，液體所受離心力增加，分散液滴的切向運動加快，液滴被拉長之后聚并，滴狀流型逐漸向帶狀流型過渡，因此出現了滴狀流型中的第三種流型滴狀帶狀流（DBF）。內筒轉速再進一步增加，進料流量進一步增加，流體的切向運動加劇，滴狀流型消失，第二類帶狀流型出現。其中第四種流型帶狀流（BF）出現在通道尺寸較大、轉速較高的情況下。而通道尺寸的相對減小使得液-液兩相得以在微通道表面鋪展，接觸更為充分，第五種流型紊亂流（CF）出現。當通道尺寸繼續減小，同時內筒轉速不斷增加時，RME 內部運動流體所受的表面張力和離心力的作用遠大于重力作用，因此，RME 內部將出現第三類上水下油流型，并且隨著轉速和流速的增加，上水下油滴狀流（AODF）、上水下油片狀環狀流（AOSAF）、上水下油帶狀流（AOBF） 和上水下油絲狀流（AOFF）相繼出現。

2.3 微通道內液-液兩相流流型關聯圖

為了進一步探究RME 內部流體運動的受力情況與流型改變的關系，將水油兩相的韋伯數與流型相關聯，由于韋伯數是慣性力和黏性力的無因次化形式[12]，得到如圖5所示的結果。具體的計算過程如下。

由于流體的徑向速度ur取決于進料流量的大小，因此徑向平均速度可以按照式(1)進行計算，而軸向（豎直）方向的流速主要受重力的影響，軸向平均速度可由式(2)進行計算。

這里的Qo代表的是油相（萃取劑）的體積流量，Qa代表的是水相（鉻溶液）的體積流量。式(3)代表的是RME 微通道內部的速度分布情況。

將靠近外筒壁面的速度取為0，旋轉內筒外壁的速度取為內筒的離心速度，這里的邊界條件以式(4)表示。

將邊界條件(4)代入式(3)，即可解得式(5)。

圖5 微通道內液-液兩相流流型關聯圖

而切向的平均速度由式(6)進行計算。

這里的ω代表旋轉內筒的角速度；R是旋轉內筒的轉速。進一步根據計算發現，水油兩相的徑向速度比切向速度和軸向速度小2～3 個數量級，因此在合速度的計算時，可忽略徑向速度。則水相的合速度和韋伯數分別可由式(7)、式(8)進行計算。

同樣地，油相的合速度和韋伯數分別由式(9)和式(10)進行計算[13]。

由此可做出微通道內部液液兩相流的流型關聯圖（圖5），從圖5可以得出這9種流型出現時的水相韋伯數和油相韋伯數呈線性關系，也就是說當改變這些操作條件時，水相和油相所受的慣性力和黏性力是呈比例增加的。同時，大多數的滴狀流型出現在水相韋伯數和油相韋伯數較小的范圍內，即流速、轉速較低的條件，因為流速、轉速較小時，液滴可以在重力和表面張力的帶動下更好地進行分散，因此出現了滴狀流型。當進料流量和內筒轉速增加，流體的湍動增大，水油兩相的韋伯數相應增大，也就在水油韋伯數較大的區域出現了帶狀流型和上水下油流型。

2.4 不同流型下的傳質

進一步地，基于上述流型研究的結果，分別在出現9種不同流型的實驗條件下進行了傳質實驗的研究，以獲得并比較對應流型下的傳質效果，得到了圖6所示的結果。這里的萃取級效率根據式(11)計算。

圖6 微通道不同流型下的萃取級效率

由圖6 可以得出，當RME 內部的流體處于滴狀帶狀流（DBF）、滴狀片狀流（DSF）、帶狀流（BF）、上水下油帶狀流（AOBF）以及上水下油片狀環狀流（AOSAF）的狀態下，萃取級效率較高（η＞95%）。這是由于流體處于上述4 種流型狀態時，一方面水油兩相的進料速度較小，增大了流體在RME 內部的停留時間；另一方面，油水兩相以液滴狀或帶狀的形式充分接觸，使得傳質表面積增大，從而提高了傳質級效率。同時可以對應圖4中的操作條件對RME 進行控制，使油水兩相的萃取過程在高效傳質區進行。

3 結論

利用高速攝影儀對RME 微通道內P507-鉻溶液兩相流的流型進行了觀察研究，主要觀察到了滴狀流型、帶狀流型、上水下油流型共3 類、9 種。并以水相流速和內筒轉速為坐標，繪制了不同設備和操作參數下的流型圖。發現了隨著流速和轉速的增加，RME 內部的流型經歷了滴狀流型到帶狀流型再到上水下油流型的一個轉變。進一步利用水油兩相的韋伯數將微通道內部的慣性力和黏性力相關聯，繪制了流型圖，發現了RME 內部慣性，黏性力的線性變化關系。最后在9種不同的流型下進行鉻的萃取實驗，發現了當RME 內部的流體處于滴狀帶狀流（DBF）、滴狀片狀流（DSF）、帶狀流（BF）、上水下油帶狀流（AOBF）以及上水下油片狀環狀流（AOSAF）的狀態下，鉻的萃取級效率較高（η＞95%）。RME內部流型的研究可以為后期的實驗和RME的使用奠定基礎。

符號說明

Co,e—— 出口物料中油相的鉻濃度，mol/m3

C*o,e—— 平衡時油相中的鉻濃度，mol/m3

Co,i—— 進口油相中的鉻濃度，mol/m3

D—— 內外筒之間的間隙，m

H—— 筒體高度，m

k—— 內外筒直徑之比，k=R1/R2

R—— 內筒轉速，round/min

R1—— 內筒半徑，m

R2—— 外筒半徑，m

R3—— 水相入口半徑，m

R4—— 油相入口半徑，m

t—— 停留時間，s

ua—— 水相流速，m/s

uo—— 油相流速，m/s

uθ—— 水相切向速度，m/s

ūθ—— 水相切向平均速度，m/s

ur—— 水相徑向速度，m/s

ūr—— 水相徑向平均速度，m/s

uz—— 水相軸向（豎直方向）速度，m/s

ūz—— 水相軸向（豎直方向）平均速度，m/s

Wea—— 水相韋伯數

Weo—— 油相韋伯數

η—— 萃取級效率，%

μ—— 黏度，Pa·s

ρ—— 密度，kg/m3

σo-a—— 水油界面張力，mN/m

ω—— 角速度，rad/s

下角標

a—— 水相

o—— 油相