費托合成產物中含氧組分資源化利用技術進展

張琪，王濤，張雪冰，孟祥堃，呂毅軍，門卓武

（北京低碳清潔能源研究院，北京102209）

費托合成是以CO和H2為原料在催化劑和適當工藝條件下合成烴類有機物的過程[1-3]，同時副產與烴類相當量的合成水以及部分含氧化合物[4-5]。溶解在合成水中的含氧化合物以低碳數醇和酸為主，具有酸性強、腐蝕性強、刺激性氣味等特點，不能直接被工廠回用或排放至環境中[6]。合成水中含有的部分高附加值醇、醛、酸等是重要的化工、制藥原料，若能經濟回收，一方面會提升間接液化工廠的經濟效益，另一方面能將水資源再生利用，減輕環保壓力同時提升循環經濟效益。

隨著國內最大間接液化裝置——寧煤400 萬噸/年煤制油廠的穩定運行，包括高溫費托、低溫費托不同核心工藝過程的間接液化接近千萬噸規模產能。相應產生的費托合成水達到每年近千萬噸規模，其中含氧化合物近50萬噸/年。全面分析合成水中高附加值含氧組分的分離、提質技術及廢水再利用技術的研究和應用現狀，進一步開發高效、經濟的工業費托產物含氧組分資源再利用技術，對國內煤制油產業的發展具有非常重要意義。

1 費托合成產物含氧組分資源化利用技術概述

以費托合成反應為核心的間接液化技術技術商和運行廠開發了費托合成產物中含氧組分分離加工技術。與此同時，很多科研機構也在不斷針對現有費托合成水利用、提質技術進行優化研究。國際上南非Sasol 公司的費托合成產物中含氧組分資源化利用技術[7]最為成熟，其他如Shell[8]，國內中科合成油[9-10]、兗礦未來能源[11]等有各自專利技術。表1列出了國內外主要技術商/公司的費托合成產物中含氧組分資源化利用技術特點。

費托合成產物中含氧組分資源化利用技術根據目標產物差異，由多種工藝或技術進行優勢組合，基本工藝流程如圖1 所示。通常根據合成水實際組成先選用氣浮等技術除去油及顆粒物等，再通過蒸餾切出溶解了絕大部分短鏈羧酸的含酸水相（可選用萃取精餾等技術繼續提取其中的高附加值羧酸）。而整個費托合成產物含氧組分資源化利用的核心目標通常是提取質量分數相對較高的醇類。根據產品純度需求，通常可選用萃取精餾、共沸精餾等技術。最后剩余的廢水常用高級氧化技術、厭氧技術[12]、好氧技術或幾種技術優勢組合來提升水質。如何將廢水經濟高效利用是提高整個間接液化工程經濟效益的關鍵點之一，最大化地被工廠回用對環境保護和資源優化利用具有重要意義。

2 費托合成產物中含氧組分特點

在費托合成催化劑、工藝技術上的差異會直接影響產物中含氧組分組成，進而給后續處理技術帶來不同挑戰。大多數費托合成技術中合成水與輕油被一同冷凝，因此水相中常含有少量未分離凈的油需要被脫除或回收。不同催化劑、工藝條件的費托合成產物組成存在較大差異或變化趨勢[13-14]。例如，隨著鐵基低溫費托催化劑逐漸失活，含氧組分選擇性逐漸升高[15]。或是隨著鐵基高溫費托反應溫度升高，含氧化合物含量逐漸減少。此外，含氧化合物種類多寡、每種組分相對含量會影響分離提取其中某種/類產品的技術經濟性。因此，有必要根據不同工藝、催化劑等先決條件造成的合成水相中含氧化合物組成差異，有針對性地制定經濟高效的工藝路線。

費托合成產物水相中含氧化合物具體可分為非酸化合物（醇、酮、醛、酯）和羧酸[16]，總量占合成水相質量分數2%～20%。Synthol、Hydrocol、兗礦均采用鐵基催化劑高溫費托技術[17-19]。如表2 所列，含氧化合物中低碳醇總量過半，其中乙醇占比最高，其次是1-丙醇。其余種類含氧化合物含量由高到低依次是酸、酮、醛、酯（含量太低未檢出）。而采用沉淀鐵催化劑的Arge LTFT 技術合成水中含氧化合物以正構醇居多，其中乙醇最多，其次是甲醇，同時還含量有少量低碳數醛、酮、酸（表中未列出）。

表1 主要技術商/公司費托合成產物中含氧組分資源化利用技術特點

圖1 費托合成產物中含氧組分資源化利用工藝流程

除工藝復雜導致的組成差異大、與油分離難度高等因素，導致費托合成產物中含氧組分資源化利用難度大的原因還包括以下方面。

表2 幾種典型費托工藝合成水中含氧化合物組成

（1）部分酸性含氧化合物使合成水相pH 通常為2～3[20]，較強腐蝕性不利于生化處理和長期穩定運行，且與之接觸的設備需用不銹鋼材料制造[21]。國家排放標準[22]及工業回用標準[23]皆限定pH 需達到6～9，因此采用適宜技術手段先將pH調整至后續環節可接受范圍是經濟高效處理及利用合成水的核心技術之一。

（2）很多含氧化組分間可形成共沸，如丙酮與甲醇、2-丁酮與乙醇等。如表3所示，一些含氧化合物還與水共沸，如乙醇、丙醇等。因此難以按沸點順序用普通精餾實現分離。通常優化組合萃取精餾、膜分離等技術來達到產品級的分離提純效果。在前期設計時，應充分考慮所有含氧組分相對含量及理化性質，從而實現最大化資源利用并降低能耗和投資成本。

（3）相同碳數含氧組分和烴之間沸點差值大也是選用合適分離技術需著重考慮的因素。含氧化合物丟失官能團會導致沸點降低及沸點范圍拓寬。如表3所示，根據轉化的含氧化合物種類不同，沸點可下降50～150℃，對后續產品加工和銷售產生連鎖影響。深度了解費托產物中各相組成，選用適宜分離技術，對提高煉廠經濟效益至關重要。

表3 費托合成產物中含氧化合物及烷烴常壓沸點

（4）合成水中有機組分使COD通常在30g/L左右[24]，而國家排放標準要求COD＜120mg/L[22]，工業回用標準要求＜60mg/L[23]。降解費托合成水中有機物常用厭氧/好氧生化法，但有機物濃度過高、氨氮濃度較低、有毒有害物質多等特點使得活性污泥培養馴化難度高、啟動耗時長、負荷較小、可控性較差。因此，COD 過高且生化處理難度大同樣是制約技術發展的瓶頸。

3 費托合成產物中含氧組分分離技術

不同費托工藝、催化劑特性使合成水相組成差異大，但其中含氧組分的種類及相對含量存在一定規律。水的質量分數通常在80%以上，同時含有少量分離不完全的油、較低碳數的含氧組分、少量溶解的氣體（主要是CO2）、微量固體等。這些組分在一定溫度壓力條件下形成較為復雜的多元相態，增加了分離難度。因此合成水分離技術主要針對更易提取的高附加值組分，例如乙醇、乙醛、甲醇等。羧酸因含量較低、與水相對揮發度較小、形成共沸物、腐蝕性強等特點難以回收，是研究熱點之一，但技術經濟性存在提升空間。

含氧組分分離工藝的整體布局通常是：先將合成水中溶解或夾帶的油進行回收（油分離、同時去除懸浮顆粒），再通過蒸餾切出大部分含酸水相（酸分離），之后權衡經濟效益選擇性地提取醇類、醛類、酮類等。油分離和酸分離通常是所有工廠必須采用的分離技術，已具備一定市場應用基礎，后續發展可進一步提高分離效率和降低能耗。而選擇醇類、醛類等分離技術受限于產物中所有含氧組分的組成特點，必須根據分離難度進行經濟性決策，針對性地開發化學品生產加工技術。同時，大多數現有技術仍處于保密階段，且不一定具有代表性，因此開發原料適應性更強、工藝更靈活的技術是未來發展方向。

3.1 油分離

合成水溶解或夾帶的少量油（烴類）易與懸浮顆粒（SS）結合，并在設備管道中沉積造成堵塞，影響后續生化單元處理效果。回收烴類可提高經濟效益，避免給后續分離加工單元帶來嚴重隱患。因此，開發高效資源化利用費托合成產物的水油相分離技術勢在必行。含油水常用分離方法有氣浮、混凝、吸附、蒸汽汽提、過濾等，適用于費托合成水相的幾種典型方法見表4。

氣浮法和混凝法是工業應用非常廣泛的油水分離技術，在費托合成水相回收或除油具有良好的應用前景。氣浮法可細分為散氣氣浮、溶氣氣浮等，因僅引入氣體對含氧組分及油組成和性質沒有影響，非常適用于分離費托合成水中夾帶的乳化油。氣浮法分離費托合成水的研究和報道較少，可借鑒相似領域研究應用方法，對工藝和設備結構進行針對性的改進。例如，鄭秋生等[30]針對油水密度差小的特點，實施了射流氣浮改微氣浮、罐體分隔為3級混合區+浮選分離區、第3 級浮選分離區加裝斜板除油裝置等工藝改進。使含油140～200mg/L 的水源處理后＜16mg/L。蔡小壘等[31]研究高效緊湊型旋流氣浮一體化技術。通過微孔發泡、弱旋流和氣液混合泵回流二次氣浮，提高了氣泡與油滴黏附概率和效率，在不添加藥劑情況下除油率達95.7%。氣浮法應用于費托合成水需要注意一些問題。例如，散氣氣浮法產生氣泡直徑大、上升速度快對水體擾動大，易將水中揮發性有機組分攜帶至環境中。另外，費托合成水產量大，僅施加物理作用對乳化油處理效率有限。

經濟效益允許條件下，與其他優勢技術聯用可強化油分離效果。UFRGS 大學的Santander 等[32]聯用混凝法和氣浮法，并通過改性射流池降液管底部密封、同心管上部增設填料等改造使除油率提高到85%。夏宇[33]采用混凝-超濾組合工藝，并開發新型混凝劑二硫代氨基甲酸鹽，使COD、油、SS 去除 率 分 別 達 到 91.77%、 90.48%、 98.14%。Nasrullah等[34]采用電化學法搭配氣浮法，優化電極間距、電解時間、初始pH等工藝條件，使COD和SS 去除率分別達到95%和96%。應用好聯合技術可使各種技術的優勢疊加，但也需要特別注意配合費托合成水的特殊性質。對于含氧組分種類太雜且含量很低的合成水，組合混凝法對經濟性是正作用。如合成水中含氧組分潛在經濟性高，則應慎重選擇電凝法、混凝法等對組成產生影響（發生不可逆化學反應使高附加值含氧組分含量降低）的技術。

表4 適用于費托合成水相的幾種典型油水分離方法

可應用于費托合成水除油的技術在開發新絮凝劑、吸附劑等方面也有研究進展。新配方在PAM中添加Na2CO3形成CaCO3絮體可使SS 和油分別降至25mg/L和34mg/L[35]。羅云簫[29]以煤粉作吸附劑采用氣浮柱工藝，進行了一系列分離煤化工含油廢水的工藝優化探究，對以煤為合成氣來源的費托技術有一定適用性。國內為數不多的工業級費托合成運行公司之一，山西未來能源化工有限公司先物理沉降分離出“大顆粒油相”，再過濾、聚結分離出“小顆粒油相”。油收集后回收利用，水送至精餾塔提純。通過優化濾芯端蓋密封圈、提高濾芯精度、增加濾芯反沖洗等技術改造提高了油水分離效果[36]。

綜上，在為費托合成水選取水油分離技術時，不但要考慮合成水的各方面特性，也要權衡處理規模、專利制約等因素，進行投資成本、綜合能耗等全面分析。

3.2 酸分離

在分離費托合成產物中含氧組分時，大部分工藝通過初級蒸餾先分離切出羧酸，基于以下幾種考慮。第一，羧酸能與醇發生酯化反應，消耗醇的同時生成酯類使組成更加復雜。第二，含酸水相具有較強腐蝕性，對設備壽命和穩定性有很大影響。第三，由于羧酸比相同碳數其他含氧組分沸點高，蒸餾時易作為重組分與水從塔底被優先分離出去。

經初步分離得到的含酸水羧酸濃度較低，質量分數通常＜10%，屬于稀酸水溶液。因羧酸與水相對揮發度較小且共沸難分離，從水中回收羧酸一直是國內外學者研究的熱點[37]，主要方法有吸附、電滲析、液-液萃取、離子交換以及反滲透等[38]。工廠回收羧酸應選用短時間可實現成本回收并盈利的技術，否則易受腐蝕余量不足、羧酸市場價格波動大等因素困擾。

最大規模從費托產物中提取羧酸僅達到中試級別。一些高校/研究機構的最新研發進展，例如開發新型高效萃取劑等，給稀酸水相回收羧酸規模放大帶來希望。埃因霍芬理工大學的Rocha 等[39]用有機溶劑稀釋中鏈脂肪酸為萃取劑，成功從稀酸水溶液中提取乙酸、丙酸和丁酸，使萃取效率達到“相似相溶”。聯合技術也有新進展，賓夕法尼亞州立大學Saboe等[40]發揮連續分離技術和生物技術優勢，開發了基于液-液萃取的原位產品回收系統，與下游蒸餾相結合每千克乙酸碳足跡小于0.36kg CO2，為工業化處理提供了綠色途徑。

分離工藝中具有最高研究熱度之一的膜技術，在很多提取費托合成產物中含氧組分的環節具有潛在規模放大可能性。伊利諾伊大學Zhang 等[41]應用納濾技術回收水熱液化廢水中羧酸，異丁酸、戊酸和丙酸截留率分別達到94.4%、84.4%和80.1%。Iogen 能源公司的Tolan 等[42]提出了一種從含揮發性羧酸水蒸氣中回收羧酸的方法，采用沸點＞150℃且不溶于水的有機溶劑（如Al R.336加非酰基苯酚），可使乙酸回收率達到94.8%。

上述技術可從費托合成產物中提取羧酸，但也存在各自局限。膜技術通常價格昂貴且壽命堪憂，運行維護成本高，技術經濟性難以被工廠接受。液-液萃取技術的萃取劑用量大且存在損耗，應繼續降低能耗和優化工藝。Sasol 曾用MTBE 液-液萃取回收羧酸，但反應器設計、萃取劑存量是規模放大前必須解決的問題。

3.3 醇等分離

費托合成產物中含氧組分除羧酸外，最值得關注的含氧化合物是醇、醛、酮。酯類因含量太低尚無分離價值。溶解在合成水中的醇類、醛類、酮類（表3）沸點有交叉。根據不同費托技術產物中含氧化合物組成差異（表2），通過選擇性加氫轉化（圖1）和精餾技術即可實現逐級分離。相關技術在分離領域相對簡單和成熟，不多贅述。值得注意的是，含氧組分中除甲醇外的醇類均與水共沸。

分離醇-水體系的方法有共沸精餾、萃取精餾、加鹽精餾和膜技術等。天津大學[43]、南京工業大學[44]、福州大學[45]等眾多高校和研究機構開展了系統性研究，適用于分離費托合成水中醇組分的幾種代表性技術見表5。

共沸精餾、萃取精餾因技術成熟及產品純度高被廣泛應用，現主要針對溶劑性能和工藝進行優化升級。在備選技術、溶劑（共沸精餾夾帶劑、萃取精餾溶劑等）較多情況下，具有成本控制優勢的技術，在分離、提純費托合成產物含氧組分方面將獲得更多應用。Gai 等[50]提出雙效萃取精餾工藝，以1,4-丁二醇為萃取劑可使丁醇和水純度均＞99.99%，運行成本降低5.385×106USD/a。Zhang等[51]研究水+乙醇+甘油體系萃取精餾，建立汽液平衡活度系數模型，在甘油含量9.02%時可分離水和乙醇。Gjineci等[52]合成乙醇胺基離子液體，與低共熔溶劑作為夾帶劑分離乙醇和水，不同種夾帶劑在含量5.5%～9.0%范圍內可完全消除共沸。

表5 分離費托合成水中醇組分的代表性技術

滲透汽化技術是醇水分離體系研究熱點之一，具有選擇性好、不引入其他物質、操作簡單、可控性強等優勢。該技術核心膜材料的開發備受國內外研究者青睞，Chai 等[53]在氧化鋁管子上負載硼/硅復合膜（B-ZSM-11）。當膜中n(硼)/n(硅)為0.06、料液溫度60℃、乙醇濃度5%時，分離因子最高達到35.0，總滲透通量為1.51kg/(m2·h)。滲透汽化技術經過多年研究積淀，技術放大也取得進展。魏江波等[54]應用滲透汽化中試裝置對費托合成水中的含氧有機物進行分離回收，當進料液中含氧有機物質量分數＜1%時，經3 級滲透汽化可濃縮至＞40%，并穩定運行1300h以上。

酮類和醛類進行加氫轉化成醇還是直接分離回收，要綜合考慮當地市場需求、轉化前后組成復雜程度及各組分潛在附加值等眾多因素。回收得到的酮、醛類可進一步加工為附加值更高的化學品[37]。但實際上大多數費托技術產物中短鏈羰基化合物（酮、醛）在合成水中占比很低，見表2。且醛類性質活潑，受熱易氧化成酸和聚合，難以得到高純度醛類產品。因此工業上很少直接回收羰基化合物。相關分離、轉化技術的發展方向，取決于不同費托合成技術對產物組成的調控。

4 合成水提質技術

在提取所需含氧組分后得到的費托合成水相（通常稱為費托合成廢水），需用高級氧化法、厭氧法等技術處理，使其達到工廠回用或國家排放標準。因酸性強、腐蝕性強、COD 濃度高、生物處理難度大等特點，通常需聯用幾種針對高有機物含量（如費托合成廢水）的處理技術。同時，費托工廠使用的合成氣來源不同（例如選用不同煤氣化技術），產生廢水組成差異大。這些廢水與費托合成廢水混合后統一處理將增加水質復雜性，對選用技術提出更高要求。

4.1 高級氧化法

費托合成廢水因前述特征難直接應用生物法處理，通常先采用物理化學手段將水質調節到生物可適應范圍。微電解法、臭氧法、Fenton試劑法等高級氧化技術被廣泛研究，在費托合成水處理有較好應用前景。例如使用鐵炭微電解預處理，降低酸性的同時提高可生化性。任云霞等[20]使用微電解-UASB-生物接觸氧化串聯工藝處理實際費托合成中試裝置產生的有機廢水。電極反應破壞了有機物分子結構，且生成的Fe(OH)2、Fe(OH)3是良好絮凝劑。沉淀作用強化了凈化效果，經微電解處理后COD 去除率達30%～35%。Kang 等[55]采用磁鐵粉、椰殼生物炭粉等原料制備了一種新型Fe-C 微電解填料（Fe/C 為5，含20%膨潤土、1.5%草酸銨、6.78%鎳），可使廢水COD、油去除率分別達到79.82%和91.68%。

Fenton 法處理難降解有機廢水具有操作簡便、反應速率高等優勢，已成功運用于多種工業廢水處理。其核心試劑H2O2價格昂貴，是Fenton法大規模運用的制約因素。用于含氧化合物含量高的費托合成廢水時，需與其他技術聯用，置于預處理或深度處理環節。Zhang[56]研究了微電解+Fenton+混凝組合工藝，經正交實驗得到最佳條件。在Fe/C為2∶3、H2O2量12mg/L、H2O2/Fe2+摩爾比30、陽離子聚丙烯酰胺量2mg/L 時，成功使COD 在各環節分別下降56.95%、46.23%、30.67%。方圓等[57]結合加壓氧化與Fenton技術，一段溫度100℃、氧分壓1MPa、硫酸亞鐵10g反應4h，二段溫度60℃、硫酸亞鐵5g/L、H2O2量3mL/L反應0.5h，CODCr總去除率達84.99%。

臭氧法廣泛應用于有毒有害、高有機濃度、難降解的廢水處理，具備反應速率高、流程簡單、無二次污染等優點，可用于費托合成廢水提質；但也存在設備、運行費用高等明顯局限，需優化工藝和設備、降低電耗、提高臭氧利用率。奉明[58]研究了不同工藝條件下O3/H2O2高級氧化技術對高濃度有機廢水的COD 去除率。當臭氧投加量40mg/L、雙氧水投加量0.7mg/L、pH 為5 時反應40min，COD去除率＞90%。Sanchis 等[59]研究了光-Fenton 與臭氧聯用技術，處理了4 種不同工業廢水。在Fe2+初始濃度僅為10mg/L時，可使COD去除率達到67%。

4.2 厭氧法

厭氧法和好氧法是處理費托合成廢水最常用的技術。厭氧法具有低能耗、低運行費用、低污泥產量等優點，并且能提高可生化性為后續好氧處理創造有利條件。用于費托合成水提質時，需針對性地培養馴化厭氧菌、開發高效反應器、優化技術集成方式。表6列出了幾種適合費托合成廢水提質的厭氧技術。

UASB 是高效厭氧處理工藝中應用最廣泛的反應器形式之一。徐浩[24]利用零價鐵提升污泥中蛋白質類含量，提高了厭氧微生物活性并促進厭氧污泥顆粒成核過程，提升了UASB 穩定性。Martins 等[64]優化UASB 反應器，在中溫（30～40℃）條件下運行25 周，考察水力停留時間和體積流量影響，COD 和BOD5去除率在58h 分別達到75%和70%。Wang等[65]聯用生物電化學與UASB，通過電場為系統提供還原微環境，并保持適當pH 范圍，大幅提高COD去除率和甲烷產量。

厭氧法與膜技術可由多種方式靈活組合，對費托合成廢水針對性地創新優化。Tafti等[66]研究了集生物法、電化學法和膜技術于一體的膜生物反應器，在不同曝光模式下改變電流，提高了COD 和氨去除效率。張杏等[67]采用快速排泥法啟動運行小試規模MBBR，考察了水力停留時間和碳氮比對污水處理效果的影響，反應器啟動12d后COD去除率達到82.9%。

厭氧法提質費托合成水應注意：①厭氧過程對水質變化敏感，尤其進水pH 過低或負荷增高時。伍金偉等[68]利用厭氧膨脹顆粒床反應器處理煤制油費托合成廢水，采用兩級串聯并優化條件，使COD 去除率＞98%。控制負荷≤29kg/(m3·d)，否則反應器易酸化崩潰。②生物法中不同菌群對環境敏感度不同，需謹慎調控。例如，產甲烷菌對環境變化敏感易受抑制，水解酸化菌對環境抗性較好。水解酸化過程和產甲烷過程失衡會導致有機酸積累、反應器酸化而運行失敗。③厭氧產甲烷菌增殖速度慢，反應器啟動周期長，產生活性好的顆粒污泥需要更長時間。Sposob 等[69]考察了溫度降低對EGSB反應器污泥微生物特性的影響，15℃下啟動EGSB反應器并接種在20℃生長的顆粒污泥，運行400d后降至10℃，COD 去除率70%，甲烷回收率50%。④厭氧微生物對工業廢水含有的難降解、有生物毒性的物質較為敏感。

4.3 好氧法

好氧法反應速率高、反應器小、對環境友好，適合處理中低濃度有機廢水。通常將好氧法接在厭氧法后，串聯使用提質費托合成廢水。好氧技術的局限是生物管理復雜、運行費用高、剩余污泥多等。適用于費托合成水提質的幾種好氧技術見表7。

生物接觸氧化法兼具活性污泥法和生物膜法優勢，對進水有機負荷波動適應性強。存在填料間生物膜易堵塞等問題，進一步優化氧化池結構、填料等是未來發展趨勢。尹莉等[75]在好氧條件下應用新研發的固定化載體包埋復合菌，對費托合成廢水進行生化處理并優化反應參數。當廢水COD在1091～10512mg/L 時，固定化復合菌對COD 去除率可達80.08%～90.25%。Huang 等[76]以聚氨酯懸浮填料作為生物膜生長載體，采用低溶解氧生物接觸氧化工藝考察了水力停留時間影響。當控制溶解氧1.3～1.8mg/L，HRT 為4～12h，COD 去 除 率 可 保 持 在80%～90%。

表6 幾種適合費托合成廢水提質的厭氧技術

表7 幾種適用于費托合成水的好氧技術

SBR工藝簡單、占地少、投資省、耐有機、毒物負荷沖擊，對間歇排放和流量變化大的情況尤為適用。費托合成廢水總量大且連續，采用該方法需斟酌：是否與其他單元（如煤氣化）廢水合并處理、處理用途及深度、與其他提質工序集成方式等問題。陸成棟等[72]采用UASB+SBR處理進水COD波動較大（2880～10924mg/L，平均5751mg/L）的廢水，UASB 出水COD 去除率＞70%，SBR 出水COD去除率＞60%。Schwarzenbeck等[77]成功培養出好氧顆粒污泥并采用SBR 處理高有機物含量廢水，當有機負荷率3.2kg/(m3·d)，進水顆粒濃度0.95g/L時，COD平均去除率達到80%。

MBR 具有剩余污泥量少、操作管理方便、自動控制程度高等優勢。核心技術是膜，存在造價高、易被污染、能耗高等膜技術普遍問題。Cai等[78]采用新型好氧-厭氧-微-污泥-膜生物反應器研究了pH 變化對出水COD 影響。結果表明，新型MBR 對COD 去除率達91.01%。Iorhemen 等[79]研究了中試規模好氧顆粒污泥膜生物反應器處理有機廢水。在19L反應器中培養好氧顆粒，優化控制顆粒平均粒徑、污泥體積指數等參數。使進水COD 在3000mg/L時去除率達98%。

5 工業應用技術分析

與國際上比較成熟的費托合成產物中含氧組分資源化利用技術（南非Sasol 和荷蘭Shell 為代表）相比，起步較晚的國內技術開發和應用相對不足，有更大空間從基礎單元技術上進行升級優化。下面以Sasol 等工業技術為例進行詳細分析，為研究機構的技術應用開發提供借鑒。

5.1 Sasol

Sasol在全球最早實現商業化處理費托合成水，提取乙醇、甲醇、丙酮、C3+醇、混合酮等產品，最大特點是將其中醛類組分加氫轉化為醇類再統一回收。Sasol 1 廠將Kellogg HTFT 和Arge LTFT 兩種費托合成技術產生的水相合并處理，混合后含氧化合物約占質量分數6%，工藝技術如圖2 所示，可分為化學回收和溶劑回收兩部分。

化學回收部分通過初級蒸餾使非酸含氧化合物富集在塔頂（含水量25%）并送入羰基化合物汽提塔初步分離醇和羰基化合物。羰基化合物汽提塔塔頂餾出羰基化合物（醛和酮）、酯和甲醇等粗羰基混合物，送溶劑回收單元進一步精制，塔底為水、乙醇和重質醇。醇類提純第一步用Keyes提純法與苯共沸精餾先脫除水，然后適度加氫將殘余醛和酮也轉化成醇。最終可根據市場需求切割提純生產高純乙醇或乙醇-丙醇混合物等燃料醇。重質醇混合物無法用普通蒸餾提純，送溶劑回收單元經間歇蒸餾再分離出醇。

溶劑回收部分將羰基化合物汽提塔塔頂產品進行逐級蒸餾，相繼切出乙醛、混合羰基化合物（主要是丙酮、2-丁酮、正丁醛）、水、甲醇和乙醇，只有甲醇作為最終產品。乙醛在鎳催化劑作用下加氫反應生產乙醇。加氫生成的乙醇與甲醇塔底的乙醇混合，送化學品回收與其他醇類共同提純。Sasol 1 廠后續增加部分裝置加工提取到的含氧組分，生產了4-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊醇等化學品。

與Sasol 1廠不同的是，Sasol 2廠和3廠將酮類進一步提純生產丙酮和丁酮，并通過中試裝置回收乙酸和丙酸。但由于腐蝕、設備故障等問題導致中試裝置開工時間短。此外，制約羧酸提取技術規模放大的因素有所需MTBE存量過大、萃取器直徑過大等[81]。Sasol 2 廠還將混合醇進一步分離成乙醇（純度達99.99%）、混合丙醇、混合丁醇以及重醇混合物。

Sasol 1廠初級蒸餾塔塔底大部分酸性廢水經生物處理達到當地排放標準后排入瓦爾河（進水總量6.3×104m3/d，排量3.15×104m3/d）。因裝置回用水水質標準低于當地排放標準，后建的Sasol 2廠和3廠水系統設計為零排放。酸性水大部分送去生化單元處理供工廠儲存回用，部分直接用于Synthol 尾氣洗滌[82]。

圖2 Sasol 1廠化學品單元初始設計［80］

5.2 PetroSA（Mossgas）廠

PetroSA 廠費托合成產物含氧組成與Sasol 2 廠和3 廠相似，但選擇了不同處理方法。先通過性能穩定的Ni/SiO2-Al2O3催化劑將羰基化合物進行加氫[83]，生成醇類和水的混合物。脫除水后再將醇切分成輕質醇混合物（主要含乙醇和2-丙醇）及重質醇混合物（主要含1-丙醇和丁醇異構體）兩種產品。所有羰基化合物被轉化成醇類，降低了化學品單元復雜性，使燃料和化學品生產更靈活。提高了醇回收經濟規模，醇產能達13.5×104m3/a[84]。

初級蒸餾塔塔底酸性水通過厭氧生化處理將羧酸轉化成CH4和CO2。雖然厭氧系統試運行因微生物生長速率緩慢而持續時間較長，但提高了費托合成廢水處理碳效率[80]。PetroSA 廠于2005 年建成了采用漿態泡罩塔反應器及Co-LTFT 催化劑的費托合成裝置，未來有抽提羧酸的可能性[85]。

5.3 Bintulu及Pearl GTL

Bintulu GTL 及Pearl GTL 是采用Shell 技術的費托合成工廠，且Bintulu GTL是世界上第1家GTL商業化工廠。其合成產物中含氧化合物大約占全部合成原油的1%，因相對含量低而選擇放棄回收含氧化合物，直接進行水處理。先用浮選/絮凝單元去除SS，然后送至生化單元降解，有機物含量達到地表水要求后外排，Bintulu GTL 日產水量1500～2000m3/d[86]。Pealr GTL日處理28萬桶水，是世界上最大的工業過程水回收、處理和再利用工廠。合成水相去除微量金屬、碳氫化合物及SS 后，大部分用于蒸發冷卻和蒸汽系統，另一些用來澆灌植物。

6 結語

實現費托合成產物中含氧組分資源化利用對提高間接液化技術整體經濟性至關重要。我國是水資源緊缺國家，資源化利用合成水還可解決水資源匱乏地區費托技術難以應用的瓶頸。

不同費托合成催化劑、工藝技術使產物中含氧組分的種類及相對含量存在差異，且合成水存在酸性強、腐蝕性強、刺激性氣味等特點。本文分析了費托合成產物中含氧組分分離及合成水提質的相關技術及發展，提出合理高效進行資源化利用應注意以下幾點：

①充分考慮所有含氧組分相對含量及理化性質；

②注重在水油相分離技術中回收烴類資源；

③損失高附加值含氧組分的技術需謹慎選擇；

④應根據市場供需情況考慮羧酸提取/降解、羰基化合物轉化/分離技術；

⑤避免副反應增加含氧組成復雜程度，如酯化、氧化、聚合等；

⑥綜合考慮投資成本、維護費用、核心技術是否受專利制約等因素，判斷是否具備規模放大價值。

以Sasol、Shell 為代表的費托合成產物中含氧組分資源化利用技術應用已久。國內技術開發起步較晚，在基礎單元和技術集成存在更大升級優化空間。未來發展應著重提高原料適應性、單元負荷、市場波動適應性，并降低技術集成復雜度。同時，高附加值組分潛在收益跟產品純度息息相關，開發減少添加劑使用的技術對資源化利用含氧組分更有優勢。此外，費托產物中含氧組分產量隨間接液化規模線性增長，全面提高資源化利用技術經濟性更容易實現規模放大。