煙氣多污染物協同處理催化陶瓷過濾管的研究進展

李歌，王寶冬，馬子然，趙春林，周佳麗，王紅妍

（北京低碳清潔能源研究院，北京102211）

煤炭燃燒產生大量的煙氣顆粒、氮氧化物（NOx）、碳氧化物、二氧化硫（SO2）等，是造成大氣污染的最主要原因之一[1]。隨著大氣污染排放控制法規的不斷完善，顆粒排放與氮氧化物等引起的污染越來越受到人們的重視，國家對各行業顆粒污染物與NOx的排放控制標準也不斷提高[2]。燃煤發電、水泥等行業的高溫氣體排放是顆粒污染物和NOx排放的主要來源，垃圾焚燒、有色冶煉以及玻璃等行業對NOx的排放同樣也不容忽視。

2005—2015 年，我國對NOx和SO2的減排效果明顯，而粉塵的減排則稍顯不足。但從2015 年以來，全國范圍內實施燃煤電廠的“超低排放”、關停小型工業鍋爐、“煤改氣”和“煤改電”等舉措，同時全面展開環保督查工作。雖然這體現了在環保政策上嚴要求和強監管的態勢，但未來的減排空間依舊很大。《“十三五”節能減排綜合工作方案》要求，到2020年，全國SO2和NOx的排放總量應分別控制在1580萬噸和1574萬噸以內，同2015年相比，預計兩者均下降15%[3]。圖1 給出了近些年來全國SO2、NOx和煙（粉）塵的排放量和同比增速。

圖1 全國SO2、NOx和煙（粉）塵的排放量和同比增速［3］

目前，煙氣多污染物的減排控制技術可以分為兩種，即傳統串聯脫除技術和一體化協同脫除技術[4-6]。傳統串聯脫除技術是采用多個能夠對單污染物深度脫除凈化的裝置，并將其以串聯的形式組合在一起，從而對煙氣中各污染物進行脫除的工藝[7]；而一體化協同脫除技術則是在同一凈化裝置中同時深度脫除煙氣中兩種或者多種污染物的工藝[8-12]。

1 傳統串聯脫除技術

傳統串聯脫除技術通常包括煙氣脫硫、煙氣脫硝和煙氣除塵3個子單元，分別在其中獨立完成煙氣中SO2、NOx和粉塵顆粒物的脫除凈化[13-14]。

以火電廠的鍋爐等大型工業燃燒煙氣中多污染物的脫除凈化為例，常見的串聯脫除工藝系統如圖2所示[15]。考慮到鍋爐省煤器和空氣預熱器之間的煙氣溫度正好滿足脫硝反應所需的工作溫度，選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）反應器通常安裝在此區間。在省煤器之后、SCR反應器之前的煙道內噴入氨水，使其與煙氣混合均勻后進入SCR反應器，在其中將NOx選擇性還原脫除[16-18]。但是由于此時的脫硝催化劑長期在高溫、飛灰的環境下工作，會容易產生磨損和堵塞甚至是燒結失活等問題，從而使催化劑使用壽命縮短[19]。同時考慮到布袋除塵器難以在較高的溫度（＞300℃）下正常工作，并且為了避免粉塵對脫硫副產品純度的影響，除塵器通常安裝在空氣預熱器與濕法脫硫系統之間。電袋復合除塵技術結合了靜電和布袋除塵兩者的優點，煙氣中大顆粒粉塵先由電場捕集，剩余的細微粉塵則由布袋進一步深度收集，最終可以使煙氣含塵量降至30mg/m3，是目前較為主流的除塵技術[20-21]。脫硫主要用石灰石漿液作洗滌劑，在噴淋吸收塔中對煙氣進行洗滌脫除其中的SO2[22-25]。在我國火電脫硫的項目中，石灰石-石膏法的占比達到90%以上，其脫硫系統由石灰石漿制備系統、吸收系統、煙氣再熱系統、石膏脫水系統、廢水處理系統等組成，系統龐大而復雜，設備成本高，還存在設備腐蝕問題[26-27]。

圖2 火電廠鍋爐煙氣中多污染物的串聯脫除工藝系統［15］

可以看出，在上述串聯脫除工藝中，整個系統龐大復雜、占地面積大[8]。各單污染物凈化單元之間還會存在相互干擾，從而可能會影響整個工藝系統的安全、穩定運行，因而對系統的控制和運行要求較高。另外，各污染物排放標準的不斷提高和限排種類的不斷增多，必然會導致各凈化單元的不斷擴張，進一步放大了系統復雜性和投資運行費用的問題。這些都阻礙了串聯脫除工藝在中小型工業燃燒煙氣凈化領域的推廣應用[28-30]。

而多污染物一體化協同脫除技術能夠在同一凈化裝置中同時脫除煙氣中兩種或者多種污染物，大大縮短了工藝流程，減少了占地面積，可以降低投資和運行成本，從而有效避免了傳統串聯脫除工藝的弊端，特別適用于中小型工業燃燒煙氣多污染物的凈化脫除[31-33]。因此，一體化協同脫除技術是煙氣凈化的新方向，成為當前國內外學者研究的熱點。

2 一體化協同脫除技術

2.1 活性炭吸附-再生法

活性炭具有發達的孔結構和較大的比表面積，以其為吸附劑的吸附技術已廣泛應用于工業氣體分離以及環保領域[34-35]。在20 世紀50 年代，活性炭法協同脫硫脫硝工藝技術就已經開始被研究，其基本工藝流程為：煙氣以上升流的方式通入兩段式吸附塔，而吸附塔內的活性炭則以下降流的方式從塔頂下降至塔底；煙氣在流經下部的第1 段吸附塔時，煙氣中的SO2被活性炭吸附脫除，在流經上部的第2段吸附塔時，噴入氨來選擇性催化還原脫除NOx；到達底部的吸附飽和的活性炭被送往再生塔進行加熱再生，解吸出來的SO2可以回收利用來生成硫酸等，而再生后的活性炭循環至吸附塔[36]。

德國在1987 年成功地將該技術用于Arzberg 電廠的兩個機組進行煙氣污染物的聯合脫除，SO2和NOx的脫除率可分別達95%和60%左右[37]。煤科院長期致力于活性焦干法協同脫除技術的研究與應用，并于2005 年進行了工業示范項目，該項目的煙氣處理量為每年20 萬立方米，脫硫率、脫硝率和除塵率分別能達到95.7%、20%和70%左右。而在2018年3月，上海克硫環保科技股份有限公司憑借其完全自主知識產權的活性焦脫硫脫硝及多污染物協同脫除技術承擔了新興鑄管股份有限公司兩臺燒結機的煙氣脫硫脫硝項目。

雖然與傳統煙氣污染物脫除工藝相比，活性炭吸附-再生法的協同脫除技術具有工藝簡單、占地面積小等特點，但仍存在NOx效率不高；富集SOx氣體需消耗大量的活性炭；同時由于吸附塔與解吸塔間長距離的氣力輸送，容易造成活性炭的損壞；噴射氨增加了活性炭的黏附力，造成吸附塔內氣流分布的不均勻性等問題；同時，由于吸附劑吸附容量有限，難以滿足大流量、高濃度煙氣污染物的脫除需求[38-39]。

2.2 等離子體法

等離子體法的原理是在煙氣中首先加入一定量的氨氣，然后再一同通入反應器，在反應器中通過一定的方法產生大量的氧化性很強的·OH、·OH2、·O等高能自由基，可以將SO2和NO 氧化；然后經過一系列反應，SO2和NO 被轉化為硫酸和硝酸，進而與加入的NH3反應最終生成硫酸銨和硝酸銨[40]。根據自由基形成方式的不同，主要包括電子束法和脈沖電暈法[41-42]。電子束法是利用能量為0.8～1.0MeV的高能電子束以產生自由基，脈沖電暈法是Masuda 等[43]基于電子束法提出來的，利用高壓脈沖電源代替昂貴的電子加速器進行脈沖放電以產生自由基，同時還發現脈沖放電提高了飛灰的荷質比，從而有利于提高除塵效率。韓國建造了煙氣處理量2000m3/h的脈沖電暈協同脫除工業中試裝置，SO2和NOx脫除率分別高達95%和85%。國內從20 世紀80 年代后期開始也對脈沖電暈法進行了大量研究。寧成等[44]研究了脈沖電暈過程中煙氣各成分的協同效應，肯定了脈沖電暈法一體化協同脫硫脫硝及除塵的可行性。Chang 等[45]利用噴嘴式電極的電暈裝置，提高和促進了活性自由基的生成，并成功進行了工業小試，脫硫率和脫硝率分別達到99%和75%。杭州天明環保工程有限公司于2015年先后將脈沖電暈等離子體煙氣脫硫脫硝除塵一體化技術應用于杭州杭聯熱電和杭州富陽永泰熱電等鍋爐尾氣處理項目。

盡管脈沖電暈法相比于其他技術具有操作簡單、操作方便和協同脫除效率較高等眾多優勢，但在實現真正工業應用中還存在許多問題，比如生成的硫酸銨和硝酸銨含水率較大而對管道堵塞破壞較大、耗電量高、脈沖電源的壽命穩定性以及X射線防護等安全控制[8,46]。

2.3 氧化-吸收法

氧化-吸收法的原理是在煙氣中加入強氧化劑，使煙氣中的SO2和NO 被氧化為SO3和NO2，然后通過堿式吸收塔被其中的堿液（如NaOH等）吸收脫除，研究較多的強氧化劑是O3和NaClO2。Zhang 等[47]研究了O3濃度和反應溫度等因素對NO氧化的影響，結果表明NO氧化的最佳反應溫度為150℃，并且當O3與NO的摩爾比為1.0左右時，NO氧化率達到90%以上，而通過pH 高于11 的NaOH溶液吸收后，SO2脫除率接近100%，同時NO 脫除率在99%以上。王智化等[48]全面研究了臭氧與煙氣中各組分之間的反應機理，Chemkin反應動力學模擬結果顯示在150℃時，NO 被O3氧化的反應時間僅為0.01s，而O3與SO2之間的反應比較緩慢，實驗中僅有30%左右的氧化效果。楊業等[49]采用硫代硫酸鈉溶液進行濕法噴淋吸收，結果表明Na2S2O3能夠有效促進NOx脫除，并實現較高的SO2脫除率。Hutson等[50]、Chien等[51]和Zhao等[52]分別對采用亞氯酸鈉作為氧化劑的協同脫除效果進行了詳細研究；其中比較好的結果是，在小型鼓泡床反應器中，通過對煙氣處理量、反應溫度、NaClO2溶液和堿液pH 等條件的優化，在50℃下，脫硫和脫硝效率能分別達到100%和95.2%。

氧化-吸收法雖然具有工作溫度低、協同脫硫脫硝活性高的優點，但是依然存在著諸如臭氧發生器的能耗較高、O3逃逸、NaClO2氧化劑的回收、吸收液的循環利用以及吸收塔廢液的處理等問題，特別是目前還尚未有該法協同除塵效果的報道[46]。

2.4 SNRB工藝

SOx-NOx-Rox Box （SNRB） 工 藝 是 由 美 國Babcock&Wilcox（B&W）公司于1992年開發的一種新型的高溫煙氣凈化工藝，能夠同時實現脫硫、脫硝和除塵[53]。基本原理是在省煤器后先往煙氣里噴入鈣基或鈉基吸收劑從而在煙道里實現SO2的脫除；然后在煙氣進入高溫布袋除塵器之前噴入氨；煙氣中的粉塵以及反應后的脫硫劑被布袋除塵器捕集脫除；而在除塵器的濾袋中懸浮有脫硝催化劑，可以同時實現選擇性催化還原脫硝。

由于在脫硝之前已經將煙氣中SO2進行了脫除，因此可以避免催化劑的硫中毒和硫酸銨的生成。同時由于實現了脫硫、脫硝和除塵的一體化，因此該工藝設備簡單、大大減少了占地面積。然而由于脫硝反應溫度通常要求在300℃以上，布袋除塵器需要布置在省煤器和換熱器之間，因此普通布袋除塵器的壽命無法保證，必須選用耐高溫的布袋材料，從而間接地增加了成本[54]。

3 陶瓷過濾管催化劑

近些年來，針對中小型工業設備的、高溫、高含塵煙氣的凈化需求，陶瓷過濾管催化劑以其獨有的特性成為國內外學者研究的熱點，并成為一種極具應用前景的一體化協同脫除新技術[55-56]。

陶瓷過濾管催化劑技術是基于陶瓷過濾除塵技術中陶瓷管濾芯的獨特結構提出的[57]。陶瓷管濾芯一般為空心圓柱體結構，如圖3所示，主要由表層膜和內層支撐體兩部分組成，濾芯在徑線方向上呈非對稱、孔徑為梯度變化的多層孔結構：表層膜的厚度為100μm左右、平均孔徑為10μm左右，依靠其發達貫通的孔道對煙氣中粉塵有極高的脫除率，除塵率達到99%以上；支撐體層的厚度為8～12mm、平均孔徑為30～100μm，起到承載表層膜的作用；當支撐體的氣孔尺寸比較大時，膜層和支撐體層中間通常需要涂覆過渡層[58]。可以看出，陶瓷管濾芯的設計具有膜分離層的氣孔尺寸小、支撐體層的氣孔尺寸大的梯度結構特點。這樣的結構設計一是為了減少過濾除塵時的阻力，因為真正起到除塵作用的是表面膜層；二是煙氣在通過表層膜時，其中絕大多數粉塵顆粒被捕集，在濾芯表面堆積成塵餅。而由于內層孔道尺寸越來越大，顆粒不易在支撐體層的孔道內被吸附而造成堵塞，有利于實現高效除塵的效果[59]。

圖3 陶瓷管濾芯元件剖面結構

相比于上述傳統的旋風除塵、布袋除塵、電除塵和電袋除塵技術，陶瓷過濾管具有以下突出的優點：①除塵效率高，過濾精度高，分離效率能超過99.9%，尤其對PM2.5的超細顆粒的除塵效率是其他技術難以企及的；②陶瓷材料能夠耐高溫和耐腐蝕，非常適應復雜苛刻的煙氣條件；③機械強度高、可以反復反吹清洗再生，使用壽命長；④無二次污染產生，環境友好[59]。

鑒于上述陶瓷過濾管的優點，并且隨著多污染一體化協同脫除的需求，在20 世紀90 年代，國外研究者基于陶瓷管濾芯的結構特性提出，可以在其精細高效除塵功能的基礎上對其進行脫硫、脫硝等功能的耦合[60-61]。這是因為陶瓷管濾芯的表層膜和支撐體均具有發達的微細貫通的孔隙結構，氣孔率能達到40%以上，比表面積也很大，可以在表層預涂脫硫劑并在濾芯的內層孔道里負載特定的催化劑，從而在除塵的同時實現脫硫、脫硝等凈化功能，實現煙氣多污染的一體化協同脫除，如圖4和圖5所示[62-63]。

圖4 陶瓷過濾-催化元件一體化協同脫除煙氣多污染物［62］

從陶瓷過濾管催化劑這一技術概念提出以來，尚未見有大規模工業生產的研究報道，德國、意大利和韓國的相關研究人員對其進行了理論和實驗探索研究，并且德國已經形成了相關的陶瓷過濾管催化劑產品，而國內對此的研究才剛剛起步[55]。這些研究中大多都是在現有的商業陶瓷過濾管元件的基礎上，通過一定的方法（主要基于浸漬法和溶膠-凝膠法），將特定的催化劑組分負載到過濾管元件上，然后對制備得到的陶瓷過濾管催化劑元件進行實驗室規模的性能評價。本文根據目前國內外已研制開發的高溫陶瓷過濾材料主要包括氧化物基陶瓷過濾材料、非氧化物基陶瓷過濾材料和陶瓷纖維基過濾材料，分別對上述關于陶瓷過濾管催化劑的研究進行了分類敘述。

3.1 氧化物基陶瓷過濾管催化劑

氧化物基陶瓷過濾管材料通常以氧化鋁、莫來石和堇青石等耐火材料為主要原料。氧化鋁質陶瓷膜過濾材料以電熔剛玉為主要原料，采用黏土、長石和莫來石等作為高溫結合劑，通過熱澆注、等靜壓或擠出等成型工藝，在1300～1450℃的高溫下燒制而成，制品的主要晶相包括剛玉、莫來石以及玻璃相等[64]。

氧化鋁質陶瓷過濾材料的優點主要包括機械強度高、抗氧化、耐腐蝕和微孔性能好等，但缺點是熱膨脹系數大，高溫下熱穩定性不太好。因此，該種過濾材料適宜在溫度不太高（低于350℃）、壓力較大的工況條件下使用。

以氧化鋁質陶瓷過濾材料為基體材料，表面涂覆脫硝催化劑的研究取得了較大的進展。意大利的Saracco等[60]首次報道了用于協同除塵和NH3-SCR脫除NOx的α-Al2O3陶瓷過濾-催化元件的結果。他們首先采用濃硝酸鋁/尿素法和溶膠-凝膠法這兩種方法將γ-Al2O3沉積到法國S.C.T公司提供的α-Al2O3陶瓷管上，然后采用偏釩酸銨/草酸的浸漬液通過等體積浸漬法將V2O5負載到陶瓷管上，制備得到了V2O5/Al2O3基α-Al2O3陶瓷過濾-催化元件。性能評價結果表明，在過濾風速不高（5m/h）的條件下，兩種方法制備的陶瓷過濾-催化元件的脫硝性能差別不大，300℃時NO 轉化率均能達到90%以上；但在過濾風速較大時，相比于濃硝酸鋁/尿素法，溶膠-凝膠法的脫硝效果更好，當過濾風速提高至65m/h時，溶膠-凝膠法在400℃時達到最大的NO 轉化率，約為86%，而此時濃硝酸鋁/尿素法的NO轉化率不足60%，這可能是因為濃硝酸鋁/尿素法制備的γ-Al2O3載體在過濾元件孔道內沉積分布不均勻。

圖5 煙氣多污染物一體化協同脫除的陶瓷過濾管催化反應工藝［63］

考慮到V2O5/TiO2在硫酸氧化物和水存在條件下具有的高活性和抗毒性，并且被證明是非常適合的NH3-SCR 催化劑，Saracco 等[65]進一步研究了在α-Al2O3陶瓷管上負載V2O5/TiO2的脫硝性能。他們首先將陶瓷管浸泡在采用含鈦酸四乙酯與正丙醇的浸漬液中，然后取出將其放入蒸餾水中通過水解反應原位生成Ti(OH)4，焙燒得到沉積的銳鈦礦TiO2，最后采用浸漬法將V2O5負載到陶瓷管上，制備得到了V2O5/TiO2基α-Al2O3陶瓷過濾-催化元件。結果表明，相比于V2O5/Al2O3基，V2O5/TiO2基α-Al2O3陶瓷過濾-催化元件的脫硝性能得到提升。當過濾風速為65m/h 時，通過提高溫度至350℃，就能使NO 轉化率達到90%以上。另外，重復沉積循環的次數的增加雖然有利于提高NO轉化率，但也促進了副產物N2O的生成，并且會導致陶瓷管元件的過濾阻力增加，因此過濾元件上的催化劑負載量是重要的研究參數。

堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）陶瓷過濾材料相比于氧化鋁質陶瓷過濾材料，最顯著的優點在于其體積密度小和熱膨脹系數低，因而熱穩定性能比較好，是最早被應用于高溫氣體凈化的過濾材料[64]。堇青石陶瓷膜過濾元件的成型工藝包括熱澆注、等靜壓和擠出等成型等。熱壓注工藝的缺點是成型制品尺寸有限，特別是長徑比大的制品的成型較為困難；另外，成型產品需經埋燒處理，燒制周期較長，因而生產成本也較高。堇青石質陶瓷材料在高溫下，特別是在含較高堿金屬和硫組分的環境下，可能會因為晶相結構的線脹系數不同而產生微裂紋，影響使用壽命[66]。

以堇青石陶瓷材料為基體材料，制備脫硝除塵一體化催化劑材料已取得了較多的進展。中國科學院過程工程研究所余劍等[67-68]指出目前文獻中常用的將TiO2和V2O5分開涂覆的陶瓷過濾管催化元件的兩步法制備工藝過程復雜、能耗較高，進而他們選用山東工業陶瓷研究院的堇青石陶瓷濾芯，探索了一步法涂覆TiO2和V2O5的可行性，即按一定比例配制偏鈦酸漿液、聚乙二醇、草酸、偏釩酸銨和偏鎢酸銨的混合浸漬液，將陶瓷濾芯浸入其中保持15min，經干燥、焙燒制備得到V2O5-WO3/TiO2基堇青石陶瓷過濾-催化元件。結果表明，在溫度低于270℃時，兩步法制備的過濾管催化元件的脫硝活性優于一步法，而溫度高于270℃時，由于兩步法制備的過濾管催化元件的副產物N2O 生成量更多，脫硝選擇性下降明顯，導致其脫硝活性不如一步法。這可能是因為，兩步法制備的催化劑的比表面積較低，多聚態VOx的濃度更高，因而具有更強的氧化性和更好的低溫活性。總體來說，一步法不僅工藝更加簡單，其活性也不明顯弱于兩步法，并且其高溫下的脫硝活性和選擇性更佳。

3.2 非氧化物基陶瓷過濾管催化劑

非氧化物基陶瓷過濾材料以主要包括碳化硅質、氮化硅質以及碳化硅結合氮化硅質等，其中碳化硅質陶瓷過濾材料被廣泛研究和開發應用，具有非常好的耐高溫性和熱穩定性。

碳化硅質陶瓷膜材料，通常以碳化硅原料作為骨料，采用擠出、壓制或等靜壓等成型工藝，在高溫下燒制而成的一種可控孔徑的陶瓷過濾材料。為了提高過濾精度、降低過濾阻力以及提高反吹清洗的再生效果，通常采用噴涂工藝，在普通碳化硅質的多孔陶瓷支撐體的表面形成由莫來石、碳化硅或陶瓷纖維等制成的陶瓷膜或陶瓷纖維復合膜，從而將陶瓷膜材料設計成具有一定孔梯度的結構，比如國內的山東工業陶瓷研究設計院采用等靜壓工藝制備的SiC 系列產品[69]。碳化硅質陶瓷膜過濾材料在許多高溫熱氣體的凈化領域都得到了廣泛應用，但也存在一些缺點，特別是對于黏土結合碳化硅質陶瓷膜過濾材料，會有明顯的高溫蠕變現象[70]。

以碳化硅質陶瓷膜材料為基體材料，制備除塵脫硝一體化催化劑材料的研究取得了較大的進展。德國的Nacken 等[56]指出陶瓷過濾管催化元件必須在適當的氣體過濾速度范圍內具有較高的催化活性，同時過濾阻力要盡可能低。他們采用德國Pall-Schumacher 公司的SiC-Al2O3陶瓷管（粗孔SiC作支撐材料，細孔莫來石作表層膜材料），研究了在以異丙醇鈦（TIP）為前體采用溶膠-凝膠法制備TiO2納米顆粒載體層時，不同的絡合劑（乙酸和乙酰丙酮）對TiO2顆粒平均粒徑的影響。雖然相比于乙酸，乙酰丙酮的添加能夠制備更細粒徑（42.5nm左右）的TiO2顆粒，但是使用乙酸作絡合劑、浸漬TiO2后的陶瓷過濾元件的比表面積更大。這主要是因為40～50nm 的納米顆粒易被燒結在一起形成粒徑可能超過190nm 大顆粒，導致比表面積增加不多，而乙酸作絡合劑制備出來的TiO2顆粒大約在140nm，可以有效防止燒結成較大的顆粒，因而具有較大的比表面積。通過等體積浸漬法制備了V2O5-WO3/TiO2基陶瓷過濾管催化元件，在300℃、過濾速度2cm/s 的條件下，對NO 的脫除率能夠達到96%，同時過濾阻力僅有2.83kPa。進而，采用同樣的方法制備了15支燭式陶瓷過濾管催化元件，用于3.5MW 生物質燃燒廠煙氣的中試實驗，運行工況為300℃，過濾速度為2.5cm/s，碳酸氫鈉和NH3分別注入過濾室上游的氣體中，SOx的脫除率高達99%，除塵效率為99.997%，平均NO 轉化率為83.3%[71]。

德國的Zürcher 等[63]為了進一步降低過濾阻力，提出了將負載催化劑的“海綿”插入燭式陶瓷濾芯的新方法，如圖6所示。雖然兩種結構均能實現較高的NOx轉化率，但是濾燭上直接負載催化劑會導致過濾阻力顯著增加，而“海綿”陶瓷具有較高的孔隙率和比表面積，因此能夠在不顯著增加過濾阻力的情況下負載更多的催化劑，進而提高催化活性。

韓國的Choi等[72]為了進一步提高陶瓷過濾管催化元件在低溫下的催化活性，采用真空浸漬涂覆的方法作為催化劑載體的TiO2顆粒預先負載到SiC陶瓷過濾元件（氣孔率為38%，支撐層孔徑大于100μm，表層膜孔徑為10μm，德國Schumacher Umwelt und Trenntechnik 公司）上，TiO2相對于過濾元件的質量分數為2.2%，真空浸漬涂覆裝置如圖7 所示。將Pt、V 和W 的前體共浸漬在負載有TiO2的過濾元件上制備得到Pt-V2O5-WO3/TiO2基陶瓷過濾-催化元件，V2O5相對于TiO2的質量分數為1.0%，Pt 相對于V2O5的質量分數為15%。添加Pt的陶瓷過濾管催化元件的最佳工作溫度從沒有Pt時的280～330℃降低至180～230℃，過濾速度為2cm/s 時，NO 轉化率達到97%左右，NO 逃逸濃度僅為20mL/m3。

華能集團和西安熱工研究院合作開發的催化陶瓷濾管以碳化硅陶瓷管為基體，催化劑活性組分由載體γ-Al2O3以及摩爾比1∶1∶3∶1 的活性組分MnO2、CeO2、CuO 和Sb2O3組成，分離膜的膜平均孔徑在2～6μm。制備的陶瓷濾管能夠實現高溫煙氣（＞300℃）下的一體化高效脫除粉塵、NOx和單質汞[73]。

德國的Walberer 等[62]對同時集成除塵、脫除酸性組分和脫除NOx這三種功能的陶瓷過濾器進行了創新性研究，如圖4 所示。他們對德國Herding Filtertechnik GmbH 公司生成的陶瓷過濾元件進行了適當修飾，首先采用離子交換法和浸漬法將Cu-ZSM 催化劑負載到陶瓷過濾元件內孔上；然后將Ca(OH)2分散涂覆在陶瓷過濾元件的外層表面。這樣的設計可以使煙氣在經過過濾器時，其中的酸性組分，如SO2等成分轉化為亞硫酸鈣，保護了內層催化劑不受酸組分的影響從而避免脫硝催化劑的劣化；而且添加預涂材料后，除塵過程中形成的濾餅還能強化對灰塵微粒的去除。但是這種結構的不足在于僅能在一段時間內實現較好的SO2脫除率，這是因為SO2的脫除時間受預涂吸收劑用量的影響，因此需要開發相應的連續預涂吸收劑的技術。

圖6 兩種結構的陶瓷過濾管催化元件

圖7 真空浸漬涂覆法制備陶瓷過濾管催化元件的裝置［72］

3.3 陶瓷纖維復合膜過濾管催化劑

同上述傳統的陶瓷膜材料相比，采用耐熱性能好的陶瓷纖維為原料，利用結合劑制成的具有高孔隙率、過濾阻力低、質量輕和熱穩定性能好的陶瓷纖維復合膜過濾材料具有其獨有的特點。首先，在膜層的成型過程中，由于纖維材料的加入，可以在支撐體的表面快速架橋，從而便于黏性懸浮液快速在支撐體的表面形成膜層，因而可以避免堵塞表面孔，同時膜層穩定性也更好；其次，纖維自由端可以與支撐體接觸而獲得支撐，從而減小了高溫下的熱應力，進而可以避免裂紋的產生；另外，在受到外力作用時，由于膜層內纖維的存在，其塑性變形耐受范圍較大，因而在反吹清洗過程中，雜質很容易被去除，膜層的反洗效果得到提高[64]。因此，高性能的陶瓷纖維復合膜材料兼顧了微孔陶瓷膜材料、多孔陶瓷材料以及真空纖維過濾材料的多種優點，被認為是較為理想的一種過濾材料，具有優異的應用前景[74]。

Choi等[58]還提出了通過改善催化劑在陶瓷過濾元件內的分布提高催化活性，其中提高載體TiO2顆粒的分散度是行之有效的方案之一。他們基于美國杜邦公司提供的PRD-66陶瓷纖維過濾元件（氣孔率60%，支撐層的孔徑大于100μm，表層膜孔徑約為10μm），分布采用浸漬法、溶膠-凝膠涂覆法和溶膠-凝膠離心涂覆法這3 種方法制備了V2O5/TiO2基陶瓷纖維過濾-催化元件。結果表明，浸漬法的問題是TiO2顆粒在徑向方向上分布不均勻，大部分TiO2顆粒會集中在過濾元件的外層，比表面積較低，這可能是因為采用5%TIPOT 的苯溶液作浸漬液，而在干燥過程中，苯的高蒸發率會攜帶浸漬的TIPOT 往外層遷移，并集中在外層。采用溶膠-凝膠浸漬涂覆的方法雖然提高了TiO2涂層在表層的分散性，但很難找到分布在內層的TiO2顆粒，這是因為此方法很難使TiO2向內擴散。溶膠-凝膠離心涂覆是一種有效地使TiO2滲透到過濾元件內孔的方法，離心涂覆裝置如圖8所示。性能評價結果也證明了，相比于浸漬法和溶膠-凝膠浸漬涂覆，離心涂覆法制備的陶瓷過濾-催化元件具有更好的催化活性。進一步地，為了擴寬脫硝反應的工作溫度范圍，采用溶膠-凝膠離心涂覆法制備了V2O5-WO3/TiO2基陶瓷纖維過濾-催化元件，發現WO3明顯提高了SCR 的活性，使最佳工作溫度窗口從30℃增大至60℃。

圖8 溶膠-凝膠離心涂覆法制備陶瓷過濾-催化元件的裝置［58］

早在1992年，Kudlac等[53]就在脫硫、脫硝和除塵一體化實驗臺上對內部負載沸石催化劑的高溫陶瓷纖維濾管的協同脫除效果進行了研究。結果顯示，其脫硝效率高于90%，除塵效率高于99.8%。

余劍等[55]選用3 種典型的商業陶瓷濾芯元件（氧化鋁陶瓷纖維濾芯、堇青石質陶瓷濾芯和硅鋁酸鹽陶瓷纖維濾芯），采用浸漬涂覆法制備了V2O5-WO3-MoO3/TiO2基陶瓷過濾-催化元件，研究了不同陶瓷濾芯對脫硝活性和過濾壓降的影響。結果表明，在負載相同催化劑的條件下，纖維管質濾芯表現出最佳的催化活性，這是因為其孔隙結構更為均勻，且孔隙率也較大，催化劑顆粒可以均勻分散沉積在棒狀材料上，對濾芯的原始孔結構影響最小；而堇青石質濾芯上的催化劑顆粒則主要堆積在孔道周圍，容易造成孔堵塞，過濾壓降也明顯較高。因此，考慮到工業應用上濾芯壓降越小，操作成本就會越低，他們認為氧化鋁陶瓷纖維過濾-催化元件更符合脫硝除塵一體化的操作要求。

美國的Owens-Corning 纖維公司和能源與環境研究中心在一個小規模的中試裝置（約0.2MW）中用V2O5/TiO2基玻璃纖維過濾-催化元件研究了各種類型的催化劑毒物（酸性或堿性飛灰、二氧化硫、鹽酸、硫酸等）對催化劑的活性影響，得出結論認為應對過濾-催化元件中催化劑失活的最佳方法是：①最大限度地降低二氧化硫的逃逸率；②最大限度地減少飛灰往過濾元件內部結構的滲透[75]。而意大利的Saracco 等[65]指出解決粉塵滲透問題的方法可能在于使用基于無機材料燒結顆粒的剛性過濾元件，而不是基于纖維的過濾元件，這是因為如果過濾元件的孔徑足夠小，則只會在過濾元件內部進行適當的灰塵滲透，這對催化劑的耐久性有潛在的好處。研究表明孔徑為10μm、22μm和30μm的過濾元件允許灰塵在其結構內的穿透深度分別為40μm、75μm和150μm，而這種滲透深度相對于工業級陶瓷過濾元件厚度（15～20mm）來說是相當小的一部分。

浙江大學和山東工業陶瓷研究院合作開發的煙氣除塵脫硝一體化催化陶瓷過濾器以涂附或纏繞有陶瓷纖維復合膜的多孔陶瓷為載體，在多孔陶瓷的孔道內負載鐵、銅、鈰、錳、鈦的氧化物或復合氧化物作為脫硝活性組分；其制備方法采用同步真空浸漬法、分步真空浸漬法、共沉淀法、溶膠凝膠法等，可實現在150～400℃時達到最佳脫硝效果[76]。

國家能源集團北京低碳清潔能源研究院開發的煙氣多污染物協同脫除陶瓷過濾管催化劑以硅酸鋁陶瓷纖維膜為基體材料，采用分步浸漬法制備了適用于不同溫度段的陶瓷過濾管催化劑。分別開發了釩基和非釩基陶瓷過濾管催化劑，可實現在150～450℃由低溫到高溫區間內，NOx的轉化率達90%～95%，降低了脫硝的起活溫度，擴寬了溫度窗口，可用于水泥、玻璃、陶瓷、垃圾焚燒等領域中氮氧化物和粉塵的去除。

可以看出，研究者們主要圍繞陶瓷管過濾膜催化元件的催化活性、對過濾壓降的影響及性能穩定性這三點，重點從陶瓷管過濾膜元件的選材和負載脫硝催化劑的方法這兩方面展開了實驗研究。在示范工程方面，國內中天威爾的WK-TOPKAT 陶瓷催化劑袋式污染物超低排放一體化工藝引進德國Clear Edge 陶瓷催化劑過濾元件，自主研發的集脫硝、脫氟、脫硫、除塵及重金屬脫除于一體的煙氣多污染物超低凈化系統。安徽紫朔采用臺灣富利康陶瓷濾管一體化技術應用于臨渙焦化爐煙道氣的脫硫脫硝除塵項目，脫硫效率高達85%以上，脫硝效率95%以上，除塵效率高達99%以上，可以有效 去 除NOx、SO2、HCl、H2S、HF 等多 種酸 性氣體。江蘇中建材環保研究院、龍凈環保等研發的陶瓷濾管除了過濾粉塵外，搭配不同添加物進行反應，如鈣基、鈉基堿性粉末以去除酸性氣體（SO2、HCl、HF等），添加氨/尿素以去除氮氧化物，實現脫硫、脫硝和除塵一體化。

雖然該技術可以實現煙氣多污染物凈化，但也存在一些挑戰：①較高的陶瓷催化劑的催化性能；②較強的催化劑與過濾器附著力；③較低的過濾壓降。簡而言之，就是在于實現在較少的催化劑擔載量和較短的煙氣與催化劑接觸時間的基礎上達到煙氣凈化的高效化以及使用壽命的長效化。此外濾餅清灰過程中，反向脈沖吹灰引起的機械振蕩和高低溫引起的熱沖擊比較敏感，陶瓷管容易裂、活性組分容易脫落等。因此，為解決上述問題，改良傳統制備工藝，或探索高效活性組分與陶瓷過濾器復合新方藝和開發新型催化過濾材料，都是解決當前陶瓷過濾催化問題的關鍵。

4 對比分析

由于現有陶瓷管一體化脫除技術已在很多非電領域上有所應用，例如玻璃、焦化、垃圾焚燒等。以國內某個年產220×104t 的焦化廠每小時處理20×104m3的煙氣流量為例，計算了不同技術的投資成本和運行成本，不同方法的優缺點見表1。從表1可以看出，煙氣多污染物一體化脫除技術的脫硝效率較傳統技術更高，催化劑不易失活，且投資成本和運行成本均比傳統串聯法技術更低。

而在一體化脫除技術中，陶瓷過濾管一體化技術的投資成本和運行成本較氧化濕法脫硫脫硝一體化技術和活性炭吸附干法脫硝一體化技術相比更低。由此可以看出，陶瓷過濾管一體化技術具有系統效率高（對高濃度NOx、HF、SOx、粉塵、二英、重金屬、堿金屬組分可同時高效脫除）、使用壽命長（陶瓷濾管規避了煙氣顆粒對脫硝催化劑的磨損、堵塞、中毒等不良影響，催化劑壽命可提高一倍）、占地面積小（一體化系統相當于傳統環保占地面積的60%）、運行費用低（一體化系統運行費用相當于傳統運行費用的40%）、應用領域廣（通過精準調控脫硝催化劑的配方及陶瓷膜的孔隙率，可針對具體應用領域設計相應的煙氣脫硫脫硝除塵一體化陶瓷催化材料）等優點，是最具有市場前景的煙氣污染物治理技術，有望將來用于燃煤電廠的煙氣處理中。

表1 以年產220×104t的焦化廠,每處理20×104Nm3/h的煙氣流量計算對比各種方法

5 總結與展望

隨著環保標準對各行各業的燃燒煙氣中各污染物的排放控制越來越嚴格，傳統的串聯脫除工藝不僅系統龐大復雜、占地面積大，對系統的控制和運行要求也更高，而工藝流程短的一體化協同脫除技術是未來煙氣多污染治理的發展趨勢，特別適合在中小型工業燃燒煙氣凈化領域的推廣應用。針對中小型工業設備的、高溫、高含塵煙氣的凈化需求，陶瓷過濾-催化器技術成為一個年輕但富有應用前景的一體化協同脫除新技術。

國內外關于陶瓷過濾管催化劑的研究尚未有大規模報道，且主要從過濾元件的選材和負載活性組分催化劑的方法這兩方面，圍繞過濾管催化元件的催化活性、對過濾壓降的影響及性能穩定性而展開。這些研究取得了一定的成果，推動了陶瓷過濾管催化劑技術的發展。今后可以圍繞以下幾個方面進行更深入的研究：①針對不同材質的陶瓷管過濾元件開發適合的催化劑負載技術，使催化劑顆粒均勻分布在過濾元件內孔孔道上，降低過濾阻力并提高反應活性；②開發適合的低溫催化脫硝催化劑，將陶瓷過濾管催化劑的功能擴展到較低溫度下運行的系統；③開發具有耦合集成具有一體化脫除VOCs 和酸性組分功能的陶瓷管過濾催化器；④高壓操作條件下的陶瓷過濾管催化劑的性能研究；⑤復雜煙塵條件對過濾阻力、清灰頻率和能耗以及清灰過程可能造成的催化劑活性組分脫落等問題的研究，提出增強陶瓷過濾管催化劑結構性能穩定性以延長使用壽命的方案；⑥探索拓展陶瓷過濾管催化劑的應用場景，并進行相應的工業規模的中試研究和放大生產。