炭質材料在活化過硫酸鹽高級氧化技術中的應用進展

肖鵬飛，安璐，韓爽

（東北林業大學林學院，黑龍江哈爾濱150040）

最近，一些應用于過硫酸鹽氧化的新型活化技術不斷見諸報道。其中，活性炭、生物炭等炭質材料比表面積大，孔隙結構發達，原料來源廣泛，既可作為污染物良好的吸附材料，也可作為催化劑和催化劑的載體[4]。研究已經表明，炭質材料與過硫酸鹽系統在降解過程中能表現出明顯的協同效應，其中炭質材料作為電子傳遞劑的活化劑，可有效活化過硫酸鹽并在炭顆粒表面產生大量的·SO-4，達到降解有機污染物的目的[5]。炭質材料作為一種綠色材料，在活化過硫酸鹽過程中條件溫和，性質穩定，無需外加能量及引入金屬離子，進入環境中還能改良土壤，不僅可用于廢水的處理，也可用于污染土壤及地下水修復等[5]。

近年來，國內外在過硫酸鹽的活化方法、降解工藝及反應機理方面不斷探索，尤其是近五年來在活化過硫酸鹽高級氧化技術方面的研究呈現出極快的發展態勢。因此，本文就各類炭質材料在活化過硫酸鹽體系處理各種有機污染物方面的應用現狀及進展進行了全面的綜述，為推廣炭質材料活化過硫酸鹽高級氧化技術的實際應用提供依據。

1 炭質材料活化過硫酸鹽

1.1 活性炭活化

近年來國內外利用活性炭活化過硫酸鹽氧化法去除有機污染物的研究實例及處理效果見表1。楊世迎課題組在國內較早地開展了活性炭對過硫酸鹽的活化效果及活化機制方面的研究[9-11]。Zhang等[9]研究發現，與顆粒活性炭單一吸附和過一硫酸鹽氧化體系相比，所建立的活性炭/過一硫酸鹽復合體系中染料的脫色速率要快得多；反應遵循準一級動力學特征，反應的表觀活化能較低，僅為25.13kJ/mol；經過4 次重復使用，雖然活性炭的吸附能力下降，但仍然能維持高水平的活化過硫酸鹽對染料的降解能力，表明該復合體系能夠再生活性炭的催化能力。楊鑫等[10]用顆粒活性炭非均相催化過硫酸鹽降解偶氮染料AO7，活性炭在反應中可重復多次使用，但隨著使用次數的增加，活性炭催化效率降低，而隨著氧化劑濃度的增加，活性炭失活程度減少。分析表明活性炭表面官能團及表面的形態化學組成在使用前后沒有明顯變化，其循環使用降低催化效率的原因可能在于：①過硫酸鹽會改變活性炭的表面性質，進而影響活性炭對過硫酸鹽的催化效果；②染料在活性炭表面的吸附作用一定程度抑制了過硫酸鹽發揮降解作用，這是由于過硫酸鹽難以通過充滿液相染料的活性炭孔徑，降低了過硫酸鹽與活性炭的表面活性位點接觸的機會。

活性炭催化過硫酸鹽的反應并非是發生在微孔內部，而是發生在活性炭的表面或鄰近的邊界層上，即便活性炭重復使用后吸附能力下降，依舊可以保持較強的催化能力；進一步研究發現在連續注入染料溶液和過硫酸鹽10d后，反應柱內的活性炭仍具有較高的催化活性，驗證了活性炭催化反應的持續性和實際應用的可行性[11]。Lee 等[12]評價了較低溫度下活性炭活化過硫酸鹽氧化降解全氟辛酸的效果，結果發現在過硫酸鹽氧化體系中添加活性炭處理12h后，全氟辛酸的去除率和脫氟率分別比不添加活性炭的氧化體系提高了12 倍和19 倍，活性炭的加入使反應的活化能由668kJ/mol 降低到261kJ/mol，這一結果意味著反應可以在相對較低的溫度和較短的時間內完成。史宸菲等[13]發現3種活性炭中，煤質炭活化過硫酸鹽降解橙黃G效果最佳，其次為木質炭和椰殼炭，且煤質炭和木質炭的重復利用性能也好于椰殼炭。活性炭的孔徑分布及表面化學性質與催化活性密切相關，煤質炭和木質炭中較多的介孔結構使污染物分子能迅速通過；煤質炭中酸性含氧官能團較多，也利于其吸附及催化功能的發揮；而椰殼炭上雖有微孔但尺寸太小，限制了其對染料的吸附能力。

表1 活性炭活化過硫酸鹽對有機污染物的降解效果

1.2 生物炭活化

生物炭是在缺氧的條件下生物質原料經高溫熱解產生的固態物質，由于在去除有機污染物方面展現出獨特的優勢，近年來生物炭在污染治理中的應用也受到了廣泛的關注。由于原材料及熱解工藝的差異，生物炭在形態結構及理化性質等方面表現出廣泛的多樣性，呈現出不同的環境效應[19]。國內外利用不同類型的生物炭對過硫酸鹽的活化性能展開了一系列的研究。

1.2.1 污泥生物炭

將市政污泥轉化為有效的催化劑進行廢水處理是解決污泥出路的選擇之一。污泥通常含有一定量的鐵物質，以減少在生物炭上額外引入金屬量的成本。因此，無論從環境還是經濟角度，污泥基生物炭都是一種有前景的催化劑和非均質載體。Wang等[20]利用城市污泥為原料制備了污泥生物炭，其具有的表面積大和多孔結構豐富的特點不僅利于污染物的吸附和富集，而且表面含氧官能團和非晶態鐵又能促進過硫酸鹽的活化，對4-氯酚的最高去除率可達到92.3%，循環試驗和淋濾試驗進一步證明該生物炭在過硫酸鹽活化過程中具有較高的穩定性。Wang等[21]制備的污泥生物炭具有多孔結構，比表面積達到157.4m2/g，1.0g/L的生物炭和0.8mmol/L的過一硫酸鹽在6h內能去除水中32.5%的總有機碳。研究證明，在600℃條件下熱解制備的污泥生物炭對2-萘酚和TOC的去除率遠高于300℃和800℃熱解制備的污泥生物炭；污泥生物炭的吸附和催化效率與其礦物結構、表面官能團和操作pH 有很強的相關性，污泥在600℃高溫下熱解時形成的親水含氧基團對吸附2-萘酚有重要作用[22]。Yin等[23]研究表明，與單獨用生物炭吸附（16.5%）和過二硫酸鹽直接氧化（10.1%）相比，在污泥生物炭/過二硫酸鹽體系中磺胺甲唑的降解效率急劇提高（94.6%），其降解速率常數是生物炭及過二硫酸鹽單獨處理的48.3倍，表明該生物炭可以成功和高效地激活過二硫酸鹽，污泥中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可能是所制備的生物炭中的重要活性位點。Huang 等[24]發現添加0.2g/L 污泥生物炭在30min 內能礦化80%以上的雙酚A，生物炭內酮結構催化生成的單線態氧被認為是雙酚A降解的主要活性物質，而污泥前體中的金屬被認為在生料污泥熱解過程中，對活性中心的形成起著重要的作用。

1.2.2 秸稈生物炭

1.2.3 木質生物炭

1.2.4 藻類生物炭

藻類是一種價廉易得的生物質原料，可將其制備成生物炭用于環境污染物的去除，還能達到資源化利用藻類資源的目的。研究發現，使用藍藻為原料在500℃熱解條件下得到的生物炭在經過磷酸預處理后，在40min內可活化過硫酸鹽降解幾乎全部的橙黃G，遠遠高于秸稈生物炭3h內21.2%的去除率[32]。Ho等[33]利用熱解的方法制備了螺旋藻渣生物炭，該生物炭具有較大的比表面積、氮負荷和優良的導電性，能對水中大范圍的污染物具有良好的氧化效率；過硫酸鹽能與這種生物炭緊密結合形成表面活性復合物，隨后通過電子轉移方式攻擊吸附在生物炭上的有機磺胺甲唑，這種非自由基體系能在復雜的水基質和長期穩定的操作中保持較高的氧化效率，而且體系中的非自由基能夠使廢水中的大腸桿菌失活。

1.2.5 殼類生物炭

Liang 等[34]以花生殼在400℃和700℃溫度下熱解產生的兩種生物炭為原料，對過硫酸鹽催化降解磺胺甲唑進行了比較，結果發現700℃熱解生物炭的催化降解性能（88.7%） 與活性炭相當（91.2%），但400℃熱解生物炭的催化降解效果較差（30.4%）。相比之下，普通活性炭較高的吸附率和固相中產生的自由基是活性炭催化性能較高的主要原因，但存在不完全降解現象；而花生殼生物炭/過硫酸鹽催化體系中的自由基主要存在于液相，且對磺胺甲唑的降解較為徹底。Shi 等[35]利用稻殼、麥稈和雞糞3種原料制備的生物炭活化過硫酸鹽去除硝基苯酚，發現稻殼生物炭的比表面積最大，超過100m2/g，具有典型的微孔結構，吸附性能也是3種生物炭中最好的；研究還發現生物炭的組成和性質對活化劑的活性有重要影響，含氧或氮的官能團可能在反應中起重要作用。

1.2.6 其他生物炭

利用廢麥芽根莖制備生物炭，并將其用于激活過硫酸鈉氧化降解新型抗生素磺胺甲唑，發現所制備生物炭比表面積為100m2/g，其表面發現大量可能為酚類結構的羥基；進一步證實過硫酸鹽活化是通過與表面官能團的相互作用在生物炭表面發生的，生成的自由基不會在溶液中釋放，自由基清除劑對降解的抑制作用不明顯[36]。Rong等[37]以香蕉皮為原料合成的生物炭具有較強的活化催化過硫酸鹽的能力，當雙酚A 初始濃度為20mg/L、生物炭為0.3g/L、過硫酸鹽濃度為5mmol/L 時，反應40min 后雙酚A 全部被去除，自由基猝滅實驗和電子自旋共振研究證實除了以外，·OH和也參與了氧化降解過程。Zhou等[38]的研究表明，去脂豬骨作為原料制備的生物炭具有相當高的比表面積（1024.34m2/g）和較寬的多孔分布，尤其是多層網狀結構能促進催化過程中電子的轉移。在30min內該骨炭活化過硫酸鹽對2,4-二氯苯酚的去除率達85%以上，2h 內降解率接近100%；進一步的研究發現，在骨炭活化過硫酸鹽體系中，2,4-二氯苯酚被自由基和非自由基兩種途徑所消除，而自由基途徑控制著催化降解過程，多種自由基參與在反應體系中，其中·OH占主導作用。

1.3 表面化學改性炭材料活化

炭材料表面的含氧官能團的種類和數量直接影響著炭材料的催化活性，而含氧官能團的調控可以通過酸堿、氧化還原、高溫處理等方法對炭材料進行表面化學改性，進而增加炭材料表面的活性位點，提高炭材料催化過硫酸鹽氧化降解的性能。有研究采用硝酸氧化及高溫處理的改性活性炭活化過硫酸鹽對苯酚進行降解，發現表面改性后活性炭活化能力顯著提高，對苯酚的降解速率提高了5 倍；活性炭表面吡喃酮結構、醌基以及碳原子平面層上的離域π 電子的存在是提升活化效果的主要原因，而羧基則抑制了活化作用[39]。李飛躍等[40]利用HF和NaOH對稻殼生物炭進行酸堿改性處理后，不僅比表面積、孔內比表面積、孔體積和平均孔徑有所增加，表面羧基和酚羥基的摩爾濃度也大幅度提高，將其用于催化過硫酸鹽脫色金橙Ⅱ具有較好的效果，14h去除率超過90%且優于非改性炭。還有研究發現預處理方式會明顯影響藍藻生物炭的理化性質及催化效果，NaOH處理的生物炭雖然孔徑結構較為發達，但磷酸處理的生物炭對過硫酸鹽的活化性能更強[32]。采用硝酸處理、熱處理及硝酸-熱聯合處理對活性炭進行表面改性，發現經硝酸-熱處理后的活性炭具有最大的吸附和催化過硫酸鈉氧化降解活性黑5的能力[41]。需要注意的是，高濃度的酸處理可能會導致炭質材料的孔隙結構塌陷，產生的官能團會阻塞微孔，進而降低比表面積和孔隙容量，硝酸處理引入的－NO2基團還會抑制體系的氧化降解活性[5]。

1.4 雜原子改性炭材料活化

1.4.1 氮摻雜炭材料

氮元素有著與碳元素相近的原子半徑，因此可通過摻入氮原子置換炭材料晶格中的碳原子，從而制備具有優異電化學性能和催化性能的氮摻雜炭材料，其催化過硫酸鹽降解污染物的機理如圖1所示。Wang等[42]比較了氮摻雜多孔炭的過硫酸鹽催化效率與含氮量的關系，發現與無氮多孔炭相比，制備的3種氮摻雜多孔炭在活化過硫酸鹽方面表現出良好的性能，尤其是含氮量最高（質量分數24.7%）的氮摻雜多孔炭的催化性能最佳，甚至優于均相Co2+活化劑。Liu 等[43]研究發現以農業廢棄物稻草為原料，合成的磁性氮摻雜生物炭負載的CoFe2O4復合材料聯合過硫酸鹽對除草劑異丙甲草胺具有良好的催化降解性能，同時發現熱解溫度對催化劑的活性也有重要影響，特別是800℃熱解條件下制備的催化劑的穩定性和重復使用性最好。以鋅鈷普魯士藍類似物為原料制備的多孔氮摻雜炭微球，其中的氰化基團所結合的金屬中心/團簇的獨特結構為微球提供了豐富的孔隙率、較高的石墨化度和豐富的氮含量，從而提高了該催化劑活化過硫酸鹽的性能，有望成為一種綠色的有機污染物降解的多相催化劑[44]。Ma等[45]研究結果表明，經800℃熱解制備的氮摻雜多孔炭具有菱形十二面體形貌，并能獲得15.2%的氮摻雜量，該催化劑作為非均相催化劑在過硫酸鈉活化中的效果，比一些傳統的過渡金屬氧化物和普通炭材料更好，其活性位點主要歸因于氮修飾和sp2雜化碳骨架。更重要的是，該催化劑在一些陰離子和天然有機物的存在下，也能保持相當的催化活性。有研究利用尿素和污泥熱解制備氮官能化污泥炭作為活化過硫酸鹽的無金屬催化劑，該催化劑的氮官能化顯著影響了其化學微環境和微觀結構（形貌和孔隙率），進而提高了體系中多種污染物的去除效果，體系中除了典型自由基的存在外，非自由基單線態氧也是主要活性氧物種[46]。Yu等[47]提出了一種磁性氮摻雜污泥生物炭的一步法合成方法，該方法制備的催化劑活化過硫酸鹽對四環素的去除效果優于其他典型的石墨炭材料（石墨粉、氧化石墨烯和多碳納米管）和其他兩種生物炭材料，顯示了其優越的催化性能；分析顯示元素均勻分散在磁性氮摻雜污泥生物炭中，催化劑中三種催化位點分別是鐵化合物、摻雜氮和石墨碳。

1.4.2 硫摻雜炭材料

圖1 氮摻雜和硫摻雜炭材料活化過硫酸鹽降解有機污染物的機理

Guo等[48-50]以聚噻吩作為硫/碳的前體，以KOH為活化劑，在不同的退火溫度下制備了結構和組分雙重改性的新型硫摻雜多孔炭復合催化劑，并對其催化過硫酸鹽的性能進行了一系列的研究。研究發現，退火溫度對其催化氧化性能有顯著影響，尤其是經800℃處理的催化劑（SDAC-800）比表面積和孔容較大，對過硫酸鹽具有更好的催化活性。SDAC-800 用量為0.1g/L、過硫酸鹽/4-氯苯酚摩爾比為24/1、初始pH 為4.4 的條件下，在170min 內去除全部的4-氯苯酚和65.3%的COD，處理后廢水BOD5/COD 比值由最初的0.059 提高到0.436，表明廢水的生物可降解性明顯提高。硫的摻雜和高溫下酸性官能團（如砜基和羧基）的去除，大大提高了該催化劑的催化活性。通過比較發現，該硫摻雜催化劑比其他常規催化劑（Co3O4、Fe3O4、ZVI、無硫活性炭、石墨烯、多碳納米管等）具備更加優異的催化性能。此外，SDAC-800能激活多種過氧化物降解各種不同的污染物，具有較高的催化活性和廣泛的適用性，是一種很有應用潛力的無金屬催化劑。圖1 顯示了Guo 等[50]提出的硫摻雜炭材料活化過硫酸鹽降解有機污染物的機理。如Pu 等[51]以硝酸鐵、Na2S2O3和(NH4)2S2O8為原料合成Fe/S 摻雜顆粒活性炭，該催化劑與未摻雜活性炭相比，能顯著增強對過硫酸鹽的催化性能，表明S 摻雜提高了Fe/SGAC 的催化性能；催化劑表面2/3 的硫元素以FeS2的形式存在，證實了摻雜的S元素在氧化鐵帶隙內形成了新的陷阱態，從而促進了過硫酸鹽物種與鐵離子在界面上的電子轉移。

摻雜雜原子的炭質材料具有增加缺陷邊緣、提高π電子遷移率、引進活化位點和吸附位點、加速電子轉移速率等優點，但過多的雜原子摻雜也會降低炭質材料的催化活性，當摻雜量超過一定范圍時會阻塞缺陷邊緣，覆蓋活性位點；還會破壞C的電荷分布，使電子重新分配，打破C＝C 共價鍵的電荷平衡[5]。

2 炭質材料負載型催化劑活化過硫酸鹽

為了提高催化劑的活性，有研究將具有催化功能的金屬或金屬氧化物負載在生物炭等炭質材料上，協同催化過硫酸鹽氧化分解有機污染物，該負載型催化劑不僅能顯著提升其催化活性，還可以明顯減少游離金屬離子的產生量，提高催化劑的實用性。

2.1 炭材料負載金屬活化

Hussain 等[52]的研究證明了稻殼生物炭負載納米零價鐵可作為過硫酸鹽的高效活化劑，可通過對Fe2+/Fe3+的氧化還原作用和BC表面氧官能團的電子轉移促進·SO4-的生成（圖2）；使用0.4g/L 的nZVI/BC 作為過硫酸鹽的催化劑，在120min 內降解了96.2%的壬基酚。研究發現負載Fe0的Fe 功能化生物炭復合材料（Fe-BC-700），在最佳條件下能在5min 內完全去除20mg/L 的雙酚A，其去除機制不僅依賴于過硫酸鹽的活化降解，還涉及吸附、電子轉移和非自由基化合物等，其中鐵活化過一硫酸鹽對雙酚A的降解約占36%，而炭復合材料的降解和吸附大約各占17%和47%[53]。Li 等[54]利用顆粒活性炭負載鐵作為多相過硫酸鹽催化劑對垃圾滲濾液進行預處理，動力學研究表明過硫酸鹽的活化是一個快速的過程，COD去除率在30min后即可達到最大值；循環實驗表明，重復使用3次后，催化劑的催化性能顯著下降，COD 去除率下降了約一半，但經550℃煅燒再生后，其催化能力可以得到很好的恢復。王艷等[55]分別比較了3種方法制備的生物炭負載鐵（Fe/BC）催化劑對活化過硫酸鹽脫色金橙Ⅱ的效果，發現最佳脫色效果（99.3%）是由共沉淀法制備的Fe/BC，這可能與該方法制備的催化劑粒徑小、分散度好有關。

圖2 nZVI/BC活化過硫酸鹽降解有機污染物的機理

這兩種途徑共同對溶液中的酸性橙7進行氧化降解。

2.2 炭材料負載金屬氧化物活化

劉祎等[66]采用濕法浸漬法制備了活性炭負載CuO 催化劑，發現活性炭載體可有效抑制CuO 的聚集，CuO 能均勻分布在活性炭表面，其對過硫酸氫鉀的催化活性明顯高于純CuO，4 次重復使用后對羅丹明B 的脫色率仍可超過96%。李一凡等[67]利用活性炭負載CuO 催化過硫酸鹽對苯酚廢水進行處理，發現0.2g 的CuO/活性炭（負載比為1∶5） 在6h 內對廢水中苯酚的去除率可達到96.83%。Chen 等[68]制備稻草生物炭負載納米Co3O4復合催化劑（BC-Co3O4），發現生物炭的引入抑制了納米顆粒的聚集，顯著提高了催化劑的比表面積（37.0～62.7m2/g），實現了對過硫酸鹽的超常活化效果，其自由基的產生主要是通過非均相機制，而BC-Co3O4催化劑上的Co—OH 基團可能是使其具備超常活化能力的重要因子。徐清艷[69]研究了活性炭負載Mn 催化過硫酸鈉降解亞甲基藍的效果，催化劑性能表征結果表明負載于活性炭上的錳以Mn3O4的形式存在，錳的最佳負載量為6%、催化劑最佳用量為0.25g，此條件下對初始濃度為14mg/L 的亞甲基藍的降解率為最高的97.1%。

2.3 炭材料負載多金屬活化

相比于炭材料負載單金屬催化，炭材料負載多金屬催化的研究較少，其中將鐵與另一種金屬組成的雙金屬催化劑如鋅鐵、鎳鐵、鐵銅、鈷鐵等因其金屬原子之間具有協同作用而表現出了極佳的催化效果。唐婧等[70]采用凝膠法制得的CoFe2O4改性粉末活性炭作為催化劑，活化過硫酸鉀降解羅丹明B廢水，發現該改性粉末活性炭可有效避免Co2+的溶出，還能磁性回收和鍛造再生，使用4次后仍然可以達到近90%的處理效率。王艷等[71]利用水熱合成法將ZnFeOx負載于污泥生物炭上，所制備的復合材料活化過硫酸鹽對金橙Ⅱ的最高降解率可達到93.7%，遠高于其他組合處理工藝，即使該復合催化劑循環使用4次后的降解效果仍在85%以上。李旭東等[72]將活性炭與CuFe2O4按不同比例混合制成磁性活性炭，發現當二者摩爾比為1∶1.5時對焦化廢水的TOC 和色度的去除效果最優，分別可達到85.4%和95.2%。黃曉丹等[73]將鈷和鐵酸錳負載于生物炭上（Co/MnFe2O4/BC），0.2g/L 的該復合材料在30min內就可通過活化過硫酸氫鉀降解去除幾乎全部的羅丹明6G；經5 次循環使用后該催化劑的降解率仍可達76.7%。通過比較研究發現，水熱合成法制備的磁性鎳鐵氧體/炭球復合材料（NiFe2O4/CS）比單一NiFe2O4和CS具有更強的過硫酸鹽活化能力，在最優條件下，0.6g/L的該復合材料在1h內可以活化過硫酸鹽降解67%的左氧氟沙星，重復實驗證明該復合材料具有較好的可回收性和可重復使用性[74]。Ma 等[75]采用CoFe 層狀雙氫氧化物包覆活性炭（AC@CoFe-LDH），成功制備了過硫酸鹽降解洛美沙星的催化劑，當AC 與CoFe-LDH 摩爾比為1∶1 時，氧化體系能在1h 內去除93.2%的洛美沙星，進一步證實該復合材料的強催化性能歸因于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)之間以及Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)之間的循環轉化，以及sp2碳對過硫酸鹽的活化作用。Oh 等[76]制備了表面均勻分布CuFe2O4和多孔微粒的磁性活性炭復合材料（CuFe2O4/AC），研究其活化過硫酸鹽去除亞甲基藍的性能，當CuFe2O4與AC質量比為1∶1.5時具備最佳的活化性能，可重復使用3次以上；研究還發現阻礙該復合材料完全再生的因素是亞甲基藍吸附的不可逆性和過硫酸鹽對活性炭表面的改性；而一次溫和的熱處理（150℃）過程可以使該復合材料上82%的活性位點成功再生。

另一方面，炭質材料負載金屬型催化劑，反應過程中受pH 的制約比較大，在酸性條件下可能會溶解導致金屬離子的流失，而堿性條件下的活化能力又較弱，這可能是決定其重復利用效率及應用成本的重要因素。同時，催化過程中一些金屬離子如Co2+的流失可能對環境造成二次污染，并對生態系統造成潛在的威脅。

3 炭質材料耦合其他技術活化過硫酸鹽

3.1 鐵炭微電解活化

最近，有研究首次采用生物炭誘導Fe(Ⅲ)還原并活化過硫酸鹽降解磺胺甲唑，研究證明生物炭表面與Fe(Ⅲ)還之間發生了電子轉移，位于炭中心的持久性自由基作為電子供體，生成的Fe(Ⅱ)對后續活化過硫酸鹽起著關鍵作用，該研究對于生物炭在過渡金屬離子活化過硫酸鹽過程中扮演的角色提供了新的認識[87]。

3.2 炭材料-微波活化

圖3 鐵炭微電解活化過硫酸鹽體系降解有機污染物的機理

3.3 炭材料-超聲波活化

Diao等[93]采用非均相超聲強化污泥生物炭催化過硫酸鹽（US/BC/PS）工藝降解雙酚A，發現US/BC/PS 體系的降解率明顯高于US/PS、BC/PS、US/BC 等體系，表明該體系中成功實現聲化學和催化化學對雙酚A降解的協同作用；在最佳反應條件下80min 內的降解率可達98%，連續運行5 次后，生物炭催化劑表現出相對穩定的性能。Kemmou 等[36]利用廢麥芽根生物炭與20kHz的超聲輻射耦合活化過硫酸鹽降解磺胺甲唑，發現30min后去除率達到100%，而超聲處理與超聲活化過硫酸鹽處理的去除率分別僅有58%和83%；生物炭-超聲輻射-過硫酸鹽體系的準一階速率常數的協同度達到35.2%，主要歸因于活性物質在耦合體系內的大量產生，以及超聲波促進反應器內容物的混合，從而增強生物炭表面的傳質所導致。

3.4 炭材料-紫外輻射活化

Ghanbari等[94]考察了活性炭和紫外光聯合活化過一硫酸鹽對2,4,6-三氯苯酚的降解，其降解率比活性炭和紫外光單一活化體系分別提高了27%和20%，表明二者具有協同活化的效果；而過一硫酸鹽在聯合活化體系中的消耗速率顯著快于單一活化體系的結果，也表明了活性炭與紫外光聯合使用比各自單一使用更能顯著激活過一硫酸鹽產生大量的自由基，提高降解活性。范星等[95]的研究同樣證實紫外輻射和活性炭同時存在下，過硫酸鹽能高效分解從而促進羅丹明B的降解，其原因除了二者都對過硫酸鹽的活化有促進作用外，紫外照射活性炭時有良好的光活性，可通過光化學反應生成活性自由基。

4 炭質材料活化過硫酸鹽氧化技術的運行成本

目前研究普遍認為活化過硫酸鹽高級氧化技術在運行成本上比其他處理技術具有一定的優勢。孫翼虎等[96]通過經濟性分析得出亞鐵活化過硫酸鹽工藝預處理垃圾滲濾液藥劑成本為12.13CNY/t，低于當前大多數滲濾液處理50CNY以上的噸水處理費用。亞鐵離子活化過硫酸鹽氧化處理焦化廢水的經濟成本為3.91CNY/t，低于Fenton 氧化技術的4.89CNY/t[97]。電化學過硫酸鹽氧化降解有機廢水的運行費用主要來自投加工業級藥劑以及消耗電能，在過硫酸鹽濃度物為1.5mmol/L、Fe2+濃度為2.25mmol/L 的最優工藝條件下廢水處理成本為2.831CNY/t， 相當于38.89CNY/kgCODCr的處理成本[98]。臭氧/過硫酸鹽耦合高級氧化處理企業實際丙烯腈廢水過程中，消耗電費3.91CNY/t，投加藥劑費用5.44CNY/t，人工費用0.2CNY/t，總運行費用為9.55CNY/t[99]。腐殖酸負載納米零價鐵活化過硫酸鹽體系相較于Fenton 技術處理污泥每年可節省成本28350USD，是一種更具有經濟效益的高級氧化技術[100]。對不同方法深度氧化竹材制漿廢水的運行成本進行對比發現，熱活化Na2S2O8體系的成本最高，為112.5CNY/kgCOD， 而Fe2+/Na2S2O8體 系 為58～66CNY/kgCOD[101]。而相比于以上需要消耗能源或投加金屬催化劑等的活化方法，炭材料原料廉價易得，制備方法簡便，且處理過程中可多次重復利用，無二次污染的風險，因此利用各類炭材料活化過硫酸鹽氧化技術在工程運行成本方面將彰顯出獨特的優勢及應用前景。

5 結語