黃貯玉米秸稈在全混流、豎向推流、折流板豎向推流反應器中的厭氧發(fā)酵特性

江皓，吳凡，于蕾，錢名宇，周紅軍，李葉青

（1 中國石油大學(北京)新能源與材料學院，生物燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京102249；2 德國國際合作機構，北京100600）

據(jù)統(tǒng)計，我國每年的秸稈產量達9億噸，其中玉米秸稈超過6億噸，是世界上秸稈資源最為豐富的國家之一[1]。木質素、纖維素和半纖維素是玉米秸稈的主要組分，它們之間通過共價和非共價鍵結合形成晶狀的致密結構[2]，使得玉米秸稈的生物降解困難。如果直接利用玉米秸稈進行厭氧發(fā)酵產沼氣，會出現(xiàn)啟動慢、發(fā)酵時間長、轉化利用率低等問題[3-4]。通過預處理可以改變秸稈作物結構、破壞木質纖維素的共價鍵，從而提高原料的降解效率。國內外常見的預處理方法有化學法[5-7]、物理法[8]和生物法[9-10]。

黃貯是玉米干秸稈經過切割和沼液堆漚的一種物理和生物聯(lián)合預處理的過程，處理條件較為溫和、操作方便且安全性高[11]。理論上說，是一種非常具有潛力的預處理方法，但是目前使用黃貯秸稈作為原料進行發(fā)酵的研究比較少，其在不同的反應器中的性能，是否具有工業(yè)應用前景等問題亟需進行實驗研究。

玉米秸稈的厭氧發(fā)酵處理在工業(yè)上主要應用的反應器是全混流反應器（continuous stirred tank reactor，CSTR）[12]以及豎向推流反應器（vertical plug flow，VPF）[13]，其中以CSTR工藝為主。CSTR反應器操作簡單靈活，運行穩(wěn)定，但運行過程需要攪拌，還要添加大量的水，耗能較多[14]。VPF反應器不需要攪拌，但混合效果沒有CSTR 反應器好，而且需要回流裝置。在反應器運行過程中，影響原料發(fā)酵效果的因素主要有反應器結構、攪拌方式、原料特性、發(fā)酵溫度等[15]。其中，反應器結構與攪拌方式在沼氣工程建設完成時已經固定且難以調整，因此是沼氣工程建設中需要考量的關鍵因素。

為了探究反應器結構對黃貯玉米秸稈厭氧發(fā)酵過程的影響，本文研究對比了3種厭氧反應器，分別為CSTR、VPF 以及由本文作者課題組首創(chuàng)的折流板豎向推流反應器（baffled vertical plug flow，BVPF）。本研究分別在3種反應器中進行包括啟動和連續(xù)反應兩個階段共65 天左右的操作，對比了黃貯玉米秸稈在3 種反應器中不同有機負荷率（organic loading rate，OLR）下的產氣情況和沼液性質，以找出適合黃貯玉米秸稈厭氧發(fā)酵的反應器類型，為商業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗原料黃貯玉米秸稈及接種物均來自河北省某生物科技有限公司，其性質如表1所示。

由表1可知，玉米干秸稈經過黃貯處理后纖維素含量由24.1%升高至32.3%，半纖維素含量由23.7%升高至30.8%，難以降解的木質素含量由6.6%降低至2.3%。較高的纖維素和半纖維素含量以及較低的木質素含量使黃貯玉米秸稈較玉米干秸稈更易水解發(fā)酵。

表1 玉米干秸稈、黃貯玉米秸稈及接種物的性質

1.2 分析項目與測定方法

秸稈和接種物的總固體含量（total solid，TS）[16]以及揮發(fā)性固體（volatile solid，VS）[17]含量計算方法如式(1)和式(2)。

式中，W1為坩堝質量；W2為坩堝與原料的質量；W3為放入105℃的烘箱8h 后的坩堝與原料質量；W4為經烘箱烘干后再放入550℃馬弗爐煅燒4h后的質量。

本實驗中的半纖維素、纖維素和木質素的測定使用美國ANKOM公司A200i型半自動纖維分析儀，測定和計算參照Van Soest法[18]。

產氣量采用濕式氣體流量計測定，并換算成標況下的氣體體積。沼氣成分的測定采用GC-9790Ⅱ氣相色譜，以氦氣為載氣，載氣柱前壓0.4MPa，TCD 檢測器入口溫度和出口溫度均為120℃，采用外標法獲得標準曲線。

VFA/TIC 的測定采用電位滴定法。用0.1mol/L的H2SO4對離心后的上層清液進行滴定，根據(jù)不同滴定終點消耗的H2SO4量由式(3)進行計算[19]。

式中，VFA/TIC 為總揮發(fā)性有機酸與總無機碳的濃度比值，用于衡量發(fā)酵體系的緩沖能力，gVFA/gCaCO3；MCaCO3為CaCO3的摩爾質量，100g/mol；VpHx為滴定到pHx所需的H2SO4溶液的總體積，mL；NH2SO4為H2SO4的氫離子當量，mol/L；Vprobe為樣品的體積，mL。

1.3 反應器的設計與運行

1.3.1 CSTR的設計與運行

CSTR 反應器設計如圖1(a)所示，整個反應器裝置包括反應器主體、進出料系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)。該反應器由有機玻璃制成，總體積為15L，有效體積為11L。黃貯玉米秸稈原料通過進料口進入反應器，進料管深入到反應器中部進行液封，防止進料時混入空氣，不進料時使用橡皮塞塞住進料口。通過攪拌裝置對發(fā)酵體系進行混合，由底部的出料閥出料。反應器頂部利用氣體收集袋對氣體進行收集，反應過程中實時測定反應器內部溫度。恒溫水浴鍋提供熱水循環(huán)使反應器溫度保持在37℃。

1.3.2 VPF的設計與運行

VPF 反應器設計如圖1(b)所示，該反應器屬于推流反應器中的一種，是一種利用重力將原料由上至下進行推流的反應器。整個實驗裝置包括反應器主體、進出料系統(tǒng)、沼液回流噴淋系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)。反應器總體積為18L，有效體積為17L。反應器頂部設有3 個進料口，進料口之間呈120°，使用進料閥門進行控制。頂部設有噴淋管對回流沼液進行噴淋，噴淋管為十字型，下部設有小孔。原料秸稈通過頂部進料口進入反應器，從上到下推流至出料口出料。溫度由水浴夾套控制恒定在37℃進行發(fā)酵。

1.3.3 BVPF的設計與運行

圖1 3種反應器的結構示意圖

將圖1(b)的VPF進行改進，在其基礎上在中間加入筒狀隔板，設計成新的反應器BVPF。反應器設計如圖1(c)所示，整個裝置主要包括反應器主體、進出料系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)。反應器總體積為18L，有效體積為17L。反應器料出口位于反應器側邊頂部而且反應器底部設有沼渣出口。原料進入反應器后在筒狀隔板內從上至下推流至反應器底部，到達底部后會改變方向由下向上繼續(xù)推流至上端的出料口，這樣可以將發(fā)酵程度較深的原料調整到上層。與VPF 相比，BVPF 反應器增加的筒狀隔板結構使原料能在相對較短的時間內進入反應器底部并與底部的沼液接觸，使反應器的高徑比提高了，有利于物料的分布，同時解決了秸稈濕發(fā)酵時密度過小浮在沼渣之上產生分層導致的高有機負荷率時出料困難的問題。此外，板上的小孔結構使反應器中兩部分秸稈都浸漬在沼液中，并且沼液可以橫向流動。恒溫裝置為夾套式水浴恒溫，恒溫控制在37℃發(fā)酵。

1.3.4 反應器進料與運行

CSTR、VPF和BVPF三種反應器的進料情況如表2 所示。CSTR 反應器前19 天為啟動階段，分3次進料（第1天、第10天、第14天），共進黃貯玉米秸稈原料1500g，接種物3581g。待反應器運行穩(wěn)定后開始連續(xù)進出料，OLR 為1gVS/(L·d)時每天加入玉米干秸稈黃貯原料46.4g，蒸餾水74.9g；OLR 為2gVS/(L·d)時每天加入原料92.8g，蒸餾水149g。VPF 反應器的啟動階段為第1～35 天，分3次進料（第1 天、第10 天、第19 天）共進原料1800g，接種物4297g。由于VPF 反應器出料口位于底部而且沒有混合裝置，秸稈浮在沼液上部，出現(xiàn)分層現(xiàn)象，當OLR 提高到1gVS/(L·d)時出料困難，所以在連續(xù)運行階段，VPF 反應器的OLR 維持在0.5gVS/(L·d)。每天出料48.6g，保持整個反應底物的體積不變。BVPF 反應器啟動階段為第1～19 天，共進黃貯玉米秸稈原料1800g，接種物4297g；在OLR 為1gVS/(L·d)時 原 料 進 料 量 為71.8g；OLR 為2gVS/(L·d)時每天進料量為143.3g，每天出料425g。

表2 3種反應器的進料情況

2 實驗結果與討論

2.1 反應器的產氣情況

從圖2中3個反應器65天內的日產氣量和日產甲烷量的比較圖中可以看出，CSTR 反應器在啟動階段（0～19 天）隨著每次加料，氣量逐漸上升。當運行至第27 天[OLR 為1gVS/(L·d)]時產氣量逐漸穩(wěn)定，單位體積反應器日產氣量約為0.39L/d，甲烷組分含量約為53.85%；在第40 天提高OLR 至2gVS/(L·d)時，產氣出現(xiàn)波動，經過10天后產氣量趨于穩(wěn)定，單位體積反應器的日產沼氣量升高至0.59L/d，甲烷含量約為55.93%。BVPF在反應的啟動階段（0～19 天），反應器的產氣量變化趨勢與CSTR基本相同；當運行至第34天時反應器達到穩(wěn)定，單位體積反應器的日產氣量約為0.36L/d，甲烷組分含量約為50.32%。在第44 天提高OLR 至2gVS/(L·d)時，產氣量經12天后趨于穩(wěn)定。單位體積反應器日產氣量上升至0.58L/d 左右，甲烷組分含量達到55.17%。VPF 反應器在啟動階段，隨著秸稈原料的加入，產氣量也逐漸上升，但上升速度較BVPF 和CSTR 慢，啟動階段時間較長（0～35天）；在連續(xù)運行階段OLR 為0.5gVS/(L·d)，單位體積反應器日產氣量穩(wěn)定在0.22L/d 左右，甲烷含量保持在54%左右。此時的日產氣量接近于之前實驗測定的黃貯玉米秸稈的產氣潛力0.28L/d。這表明在負荷較低時，原料發(fā)酵狀況良好。但提高OLR 會遇到出料困難的問題，因此VPF 反應器的OLR 在連續(xù)反應階段只能保持在0.5gVS/(L·d)。從整個運行過程可以看出，VPF 反應器適合在OLR較低時應用。隨著OLR 的升高和發(fā)酵進入穩(wěn)定階段，BVPF 單位體積的日產沼氣量和日產甲烷量越來越接近于CSTR，且無需攪拌，這顯示出應用BVPF 進行黃貯玉米秸稈厭氧發(fā)酵具有比較好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖2 3個反應器日產沼氣量和甲烷含量隨時間的變化

為了更好地考察黃貯玉米秸稈在不同反應器中的發(fā)酵性能，對不同反應器在不同有機負荷率下的產氣情況進行了對比。由于VPF 反應器無法在較高OLR的情況下穩(wěn)定運行，因此只對比了CSTR和BVPF 兩種反應器，考察它們在OLR 為1gVS/(L·d)和2gVS/(L·d)的連續(xù)運行過程中的產甲烷量（圖3）。在OLR為1gVS/(L·d)時，CSTR反應器經過約7天即達到穩(wěn)定，BVPF 反應器經過約14 天達到穩(wěn)定。但穩(wěn)定運行時，CSTR 反應器和BVPF 反應器的單位VS 日產甲烷量分別為208.8mL 和201.4mL，二者相差不大。說明在OLR 為1gVS/(L·d)時，CSTR 反應器中充分的攪拌可以使原料較快地達到穩(wěn)定產氣，啟動時間較短，但BVPF反應器達到穩(wěn)定產氣時的產氣效率與CSTR反應器相當。在OLR達2gVS/(L·d)時，同樣地，開始階段CSTR 反應器的日產氣量要高于BVPF反應器，且未出現(xiàn)較大的波動，經過約10天達到穩(wěn)定，BVPF反應器經過約12 天達到穩(wěn)定，兩個反應器在達到穩(wěn)定所需的時間上仍有差距，但差距縮??；穩(wěn)定時，CSTR 反應器與BVPF 反應器的單位VS 日產甲烷量分別為154.7mL和154.3mL?？傮w來說，BVPF反應器的啟動時間比CSTR反應器要長，但在單位VS產氣量方面，兩個反應器的差別不大。

圖3 在OLR為1gVS/（L·d）和2gVS/（L·d）時兩種反應器單位VS的日產甲烷量隨時間的變化

2.2 反應器沼液性質的比較

3 個反應器VFA/TIC 和pH 隨發(fā)酵天數(shù)的變化如圖4所示。CSTR反應器在OLR為1gVS/(L·d)時系統(tǒng)幾乎未出現(xiàn)波動，VFA/TIC約為0.2～0.3，說明此階段反應器處于穩(wěn)定狀態(tài)，且具有一定的緩沖能力；當OLR 提高到2gVS/(L·d)時，VFA/TIC 開始上升，系統(tǒng)平衡被打破，但是經過10 天后VFA/TIC穩(wěn)定在0.45左右，系統(tǒng)達到了新的平衡并一直保持穩(wěn)定。此外，系統(tǒng)的pH一直穩(wěn)定在6.8～7.3，運行狀況良好。VPF反應器在發(fā)酵的啟動階段VFA/TIC處于波動狀態(tài)，在35 天后連續(xù)運行階段，由于有機負荷率保持在0.5gVS/(L·d)這一較低水平，VFA/TIC一直穩(wěn)定在0.2～0.4，說明發(fā)酵過程穩(wěn)定且具有較好的緩沖能力[20]。在整個發(fā)酵期間，pH保持在7左右，未出現(xiàn)大的波動。BVPF 反應器在發(fā)酵的啟動階段，VFA/TIC 的值保持在0.5 以內；當OLR 為1gVS/(L·d)時，VFA/TIC 處于穩(wěn)定，有較好的緩沖能力；當OLR 達到2gVS/(L·d)時，VFA/TIC 開始增長，發(fā)酵平衡被打破，但在較短時間內能夠重新達到平衡并穩(wěn)定在0.8左右。同時，系統(tǒng)的pH穩(wěn)定在6.8～7.0，這都說明BVPF反應器運行穩(wěn)定并且秸稈發(fā)酵狀況良好[21]。但通常認為，VFA/TIC 在0.5 以下時，有利于體系保持微生物群落結構的穩(wěn)定和較好的緩沖能力[22-23]。本研究中BVPF 反應器在OLR為2gVS/(L·d)時的VFA/TIC 要略高于0.5，因此，BVPF反應器在該OLR或更高負荷條件下長期運行的穩(wěn)定性還需在后續(xù)工作中深入考察。

圖4 沼液的VFA/TIC和pH隨時間的變化

3 結論

以黃貯玉米秸稈為原料在CSTR、VPF 以及BVPF 反應器中進行厭氧發(fā)酵，通過產氣情況和沼液性質考察黃貯玉米秸稈在3種反應器中的發(fā)酵性能。在VPF 反應器中，連續(xù)加入黃貯玉米秸稈，可以在OLR 為0.5gVS/(L·d)時穩(wěn)定運行。但由于反應器出料口位于底部并且無攪拌裝置，秸稈易浮于沼液上方，不能充分和沼液混合，難以出料，較大程度地影響了反應器的性能。在BVPF 反應器中，中部設置了筒狀折流板，使出料口位于反應器上部，VPF 反應器中出料困難的問題得到有效解決。從產氣來看，在OLR為1gVS/(L·d)和2gVS/(L·d)時，CSTR 反應器達到穩(wěn)定所需的時間要少于BVPF 反應器，在啟動階段，CSTR的單位VS日產甲烷量略高于BVPF。隨著反應時間增加，BVPF 和CSTR 兩種反應器在穩(wěn)定階段的單位體積產氣效率相當。從沼液性質來看，雖然OLR 提高時會使體系內平衡被打破，但CSTR 和BVPF 兩種反應器都能很快達到平衡狀態(tài)，都未出現(xiàn)抑制現(xiàn)象。綜上所述，VPF反應器不適用于處理OLR 較高的玉米秸稈發(fā)酵，改進后的BVPF反應器解決了VPF反應器的出料困難問題而且結構較為簡單，不需要動力裝置，因此BVPF 反應器在處理黃貯玉米秸稈發(fā)酵中有較好的應用前景。之后的研究可以適當提高反應器的OLR 并且考察CSTR 和BVPF 反應器在更長操作時間內的穩(wěn)定性，為BVPF反應器的商業(yè)化發(fā)展提供依據(jù)和技術支持。

符號說明

OLR——有機負荷率，gVS/(L·d)

TIC——總無機碳質量濃度，g/L

TS——秸稈的總固體含量，%

VFA——揮發(fā)性有機酸質量濃度，g/L

VS——秸稈的揮發(fā)性干物質含量，%

W1,W2,W3,W4——第1、2、3、4 次稱量時原料的 質量

ρ——黃貯玉米秸稈的密度，g/mL