液體低分子聚異戊二烯改性丁腈橡膠發泡材料

王文玉，董瑞寶，李志波，潘廣勤

（1 青島科技大學環境與安全工程學院，山東青島266061；2 青島科技大學高分子科學與工程學院，山東青島266061）

丁腈橡膠（NBR）是一種具有良好耐油性、耐熱性、抗靜電性等的合成橡膠，是汽車、石油化工、航空航天等領域中廣泛應用的彈性材料；橡膠發泡材料在隔熱、隔音、包裝、減震等方面有巨大應用前景，在我國的消費結構里，用于制造發泡材料的丁腈橡膠比例約占34%。但當前丁腈橡膠普遍存在硫化速率較慢的問題。陳昊誠等[1]研究了丁腈橡膠中丙烯腈與丁二烯的序列結構對丁腈橡膠的硫化速率、拉伸性能的影響；劉莉等[2]研究了丙烯腈含量對丁腈橡膠混煉膠硫化反應的影響；洪流[3]研究了微觀結構及補強體系對天然橡膠性能的影響等。而目前缺少有關丁腈橡膠丁二烯鏈段結構對硫化速率的影響研究及改性發泡材料的研究。

本實驗借助核磁共振技術（NMR）來分析丁腈橡膠的微觀結構，尤其是乙烯基結構含量對硫化速率的影響，并探索了采用低分子液體聚異戊二烯（LLPI）改性NBR（俄羅斯CHK3365）以及其在橡膠發泡材料中的應用。

1 實驗材料和方法

1.1 材料和儀器

主要原材料：NBR，蘭化3305、俄羅斯CHK3365、日本JSR230S、南帝1052，外購；液體低分子聚異戊二烯（LLPI），相對分子質量5000，實驗室自制；促進劑CZ，工業級，山東尚舜化工有限公司；發泡劑AC，工業級，濟南恩迪貿易有限公司。

主要儀器：核磁共振波譜儀，AVANCE-500，德國Bruker 公司；門尼黏度儀，M3810C，北京環峰化工機械實驗廠；掃描式電子顯微鏡（SEM），JSM-6700F，日本電子儀器公司。

1.2 NBR硫化膠與發泡膠的制備

硫化膠基本配方（質量份數）: NBR100 份，炭黑40份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，硫黃1.5份，促進劑CZ 1份。

發泡膠基本配方（質量份數）: NBR 100 份，炭黑20份，氧化鋅5份，硬脂酸1份，硫黃1.5份，促進劑CZ 1份，發泡劑AC 12份。

先將NBR 加入到輥溫為60℃、轉子轉速為30r/min 的密煉機中塑煉2min，再依次加入混合好的硬脂酸和氧化鋅、炭黑，混煉5min，排膠停放冷卻至室溫，投到開煉機上，待其包輥后，加入硫化體系、發泡劑，左右割刀各數次，直至吃料完全均勻后，薄通打三角包5次，然后打卷3次后下片，室溫平置停放24h，制成NBR 混煉膠。稱取25g左右的混煉膠料，放入預熱好的模具中，使用平板硫化機硫化或發泡。硫化條件為165℃×10MPa×25min，發泡條件為160℃×10MPa×10min。

1.3 測試與表征

（1）1H NMR 分 析 在0.5mL 氘 代 氯 仿（CDCl3）溶劑中配置質量體積比1%的溶液，以四甲基硅烷（TMS）為內標物，測試頻率400MHz，室溫下測定。

（2）硫化特性 按照GB/T 1233—2008 進行測試，測試溫度165℃，壓力10MPa，角度±0.5°。

對照組:給予患兒常規護理干預,內容如下:監測患兒的生命體征情況;監控病情發展;若發現患兒呼吸道有異物,及時清理。

（3）門尼黏度 按照GBT1232.1—2000進行測試，預熱時間1min，測試時間4min，溫度100℃，轉子頻率2r/min。

（4）力學性能 按照GB/T 528—2009 進行測試，拉伸速度(500±5)mm/min。

（5）SEM 將不同配方的NBR 發泡樣品浸泡在液氮中使其冷凍脆化，然后快速剪切制得斷面，并對斷面表面進行噴金處理后，在場發射掃描電子顯微鏡上觀察其泡孔形態。

2 實驗結果與討論

2.1 1H NMR分析

圖1為中丙烯腈含量的4種NBR的氫譜圖，在化學位移4.9～5.7 之間有歸屬于丁二烯結構的特征峰出現，是由于丁腈橡膠分子鏈中存在順式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯和乙烯基3種結構。

由圖1可看出，在位置1出現丁二烯-丙烯腈-丁二烯鏈段結構的次甲基質子特征峰；在位置2出現丁二烯鏈段結構烯烴質子的特征峰；在位置3出現丁二烯-丁二烯-丙烯腈鏈段結構烯烴質子的特征峰；在位置4出現丙烯腈-丁二烯-丙烯腈鏈段結構烯烴質子的特征峰。

表1 為氫譜圖的計算分析結果。可以看出，日本JSR230S 的乙烯基結構和丙烯腈結構含量均最高；南帝1052 的反式1,4-結構含量最高，順式1,4-結構、乙烯基結構和丙烯腈結構含量均最低；俄羅斯CHK33 的反式1,4-結構含量最低，順式1,4-結構含量最高。

圖1 中丙烯腈含量的丁腈橡膠1H NMR譜圖

表1 丁腈橡膠微觀結構及含量

2.2 硫化速率的比較分析

下文將選用俄羅斯CHK3365 為研究對象，采用低分子液體聚異戊二烯（LLPI）作為改性劑，研究其對該牌號NBR 硫化速率的影響及其在發泡中的應用。

表2 丁腈橡膠硫化性能對比

2.3 LLPI對硫化性能的影響

表3 為不同質量份數下的LLPI 對CHK3365 硫化速率的影響。從表3可以看出，隨著添加LLPI質量份數的增加，膠料的正硫化時間t90先減小后增大，其中當添加5 份LLPI 時，其正硫化時間為9∶85，相比其他配方的更短，硫化速率最快，這是因為LLPI 參與硫化時為NBR 提供了較多的乙烯基結構；但添加超過5份會略微降低硫化速率，說明乙烯基結構含量并不是越高越好，過高的含量會導致對α-H 電子云過強的吸引作用，減小分子間距，降低正硫化時間。故最佳添加份數控制在5 份左右，這樣提高了熱硫化階段的反應速率，減少了工藝硫化反應時間，降低能耗。

表3 LLPI對膠料硫化速率的影響

2.4 LLPI對門尼黏度的影響

門尼黏度可以反應橡膠加工性能的好壞，門尼黏度太高說明膠料強度太大，不易混煉均勻和擠出加工，加工過程能耗高；門尼黏度過低則膠料容易粘輥，硫化后的制品抗拉強度低。NBR 生膠強度大，難以加工，因此適當降低膠料的門尼黏度對后續加工有利。不同質量份數下的LLPI 對膠料門尼黏度的影響見表4。

表4 LLPI對膠料門尼黏度的影響

由表4可以看出，當混煉膠中LLPI質量份數由0至10逐漸增大時，混煉膠的門尼黏度總體呈現下降趨勢，其中添加10 份SLPI 的混煉膠的門尼黏度值為20.1，是5組配方里最低的，膠料更柔軟，加工性能變好，可塑性強。這是因為低相對分子質量的增塑劑分子能插入到聚合物的大分子鏈之間，起到內潤滑作用，使聚合物大分子鏈間的摩擦力、運動阻力降低，從而促進聚合物分子鏈段之間的滑移，因此降低聚合物的黏度，改善加工性能。

2.5 LLPI對力學性能的影響

不同質量份數LLPI 對CHK3365 力學性能的影響如表5 所示。可以看出，隨著LLPI 用量的增大，硫化膠更加柔軟，拉伸強度逐漸呈現上升趨勢，與未添加LLPI 的硫化膠相比，添加7 份LLPI 的硫化膠拉伸強度增大了15.6%，拉斷伸長率減小了18.1%。

表5 LLPI對CHK3365力學性能的影響

不同質量份數LLPI 對CHK3365 發泡材料力學性能的影響如表6所示，可以看出，當LLPI的添加比例逐漸增大時，發泡材料的密度先增大后減小。發泡材料的力學性能也跟其密度有一定關系，通常情況下密度降低，拉伸性能就沒那么優異。添加5份LLPI 的發泡材料，其密度和拉伸強度最高，分別為0.47g/cm3和2.4MPa，與未添加LLPI 的發泡材料相比拉伸強度增大了14.2%，拉斷伸長率減小了27.1%。

綜合來看，LLPI可改善發泡材料的拉伸性能，這是由于LLPI 與NBR 具有很好的親和性，可以與NBR 的分子鏈相互形成交聯網絡，分子鏈支化程度大且分布有序，分子鏈段和側基不易發生內旋，結構穩固不易被破壞，橡膠受力分布平均，脆弱點少不易被扯斷，因此具有比較好的拉伸強度。

表6 LLPI對發泡材料力學性能的影響

2.6 泡孔SEM分析

圖2(a)～(e)分別是LLPI 質量份數為0 份、3 份、5份、7份、10份時的CHK3365發泡材料斷面泡孔SEM圖，表7是泡孔大小分布統計表。

圖2 不同質量份數LLPI的發泡材料泡孔結構SEM圖

表7 發泡材料的泡孔大小分布

根據表7 數據并結合圖2，由圖2(a)可以看出，未添加LLPI的發泡材料泡孔分布及形狀不太均勻，尺寸分布區間也大，泡壁完整度較差；當LLPI 質量份數為3份和7份時得到的發泡情況相似，泡泡密度大，分布均勻且成泡數量較圖2(a)有明顯增多，泡孔尺寸比較均勻，泡壁薄但是破壁情況很少；而從圖2(c)可以看出，當LLPI添加份數為5份時，泡孔明顯變小，引發形成的泡核集中，膨脹后生成的泡孔密集排列，泡孔直徑在0～0.2mm，只有少數尺寸中等的泡孔；當LLPI 添加份數為10 份時，發泡材料的部分泡孔的泡壁比較厚，泡孔較大，大小比較均勻。這與LLPI 可參與硫化反應有關，可以提高橡膠網絡交聯結構的緊密性，降低了膠料的熔體強度[4]，氣泡生長時所受到的壓力減小，泡孔直徑變大，所以泡孔生長良好。

3 結論

（1）NBR 的分子鏈結構有順式1,4-聚丁二烯、反式1,4-聚丁二烯和乙烯基三種烯烴結構，不同牌號NBR的微觀結構含量各有區別，3種烯烴結構中乙烯基結構的含量與硫化速度呈現相應規律性，硫化速度隨著乙烯基結構含量的增加而提高。

（2）LLPI 可為NBR 提供乙烯基結構，提高NBR 的硫化速度，添加量不宜過多，過高含量的乙烯基會導致對α-H 電子云過強的吸引作用，減小分子間距，降低正硫化時間。添加5份時的膠料正硫化時間最短，可以節省能耗。

（3）LLPI 還可以顯著降低NBR 的門尼黏度，使NBR 強度降低，易于加工；并且改善了NBR 發泡材料的力學性能，與NBR 有良好的親和性，可以形成交聯網絡并提高交聯結構緊密性，提高拉伸強度，并降低膠料的熔體強度，使發泡材料的泡孔良好生長。