不同中空纖維膜材料對煙氣中二氧化硫的吸收性能影響

楊超鵬，劉杰，史宏達，紀志永，趙穎穎，袁俊生

（1 河北工業大學化工學院，天津300130；2 海水資源高效利用化工技術教育部工程研究中心，天津300130；3 河北省現代海洋化工協同創新中心，天津300130）

二氧化硫是酸雨和霧霾的重要元兇之一[1-2]，因此對煙氣進行脫硫處理，對于解決二氧化硫污染具有重要意義。膜吸收技術是將傳統吸收過程與膜技術相結合的新型分離技術，具有裝填密度高、傳質面積大的優勢，同時它可以有效地避免傳統塔式氣體吸收設備中存在的液泛和霧沫夾帶現象。因此，膜接觸器法脫硫有著傳統脫硫技術無法比擬的優點[3-4]。

在膜接觸器煙氣脫硫過程中，中空纖維膜是煙氣和吸收劑的傳質界面，是膜接觸器的核心元件，它的性能直接影響膜接觸器的吸收性能。目前，用于膜接觸器吸收二氧化硫氣體的中空纖維膜材料主要有聚丙烯（PP）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）等[5]。聚丙烯（PP）膜是一種典型的疏水膜，其制備工藝成熟、成本較低、應用廣泛，同時強度高、耐酸堿、理化穩定性高[6]。韓永嘉等[7]用PP 中空纖維膜組件吸收煙氣中的二氧化硫，考察了吸收液溫度、流量、氣體停留時間以及氣液兩相流程等操作條件對脫硫率的影響。Sun 等[8]用PP 中空膜接觸器從煙道氣中吸收二氧化硫，當采用海水作吸收劑時，傳質系數約是相同pH 氫氧化鈉溶液的兩倍。聚偏氟乙烯（PVDF）具有較強的耐化學腐蝕、耐高溫和耐氧化性，以及優良的柔韌性、耐磨性、抗漲性和耐沖擊性[9]，其孔隙率可以達到75%以上。但疏水性弱于其他兩種膜材料。因此，PVDF 中空纖維膜的疏水改性已經成為了一個研究熱點[10-13]。Park等[14-15]自制了疏水的PVDF中空纖維膜吸收煙氣中的二氧化硫，考察了模塊長度、氣體和液體流速、煙氣和吸收劑濃度、吸收劑性質等因素對脫硫率的影響。此外，在中空纖維膜中添加聚乙二醇（PEG）可以提高膜脫硫率。Kim等[16]用氣體滲透法和掃描電子顯微鏡表征了PVDF膜，同時考察了吸收劑濃度、氣體流速、液氣比（L/G）等對脫硫率的影響。聚四氟乙烯（PTFE）具有優良的化學穩定性、耐腐蝕性和較好的疏水性[6,17-18]，并且具有優越的耐溫性，在煙氣中的應用具有一定優勢。王祖武等[19]采用PTFE 微孔平板膜脫除工業尾氣中的二氧化硫，考察了膜孔徑、膜厚度、吸收液濃度、吸收劑流速和進氣速率等因素對脫硫效率的影響。Han等[20]對比了PP中空纖維膜和PTFE 平板膜的脫硫性能，認為PP 膜比表面積大、孔隙率高，脫硫性能明顯高于PTFE平板膜。

現有的研究主要考察單一膜材料下吸收劑和煙氣的理化性質對脫硫率的影響，缺乏對比不同膜材料脫硫性能及影響因素。膜材料直接關系到膜吸收性能，本文對比了PP、PVDF 和PTFE 這3 種中空纖維膜對煙氣中二氧化硫的吸收性能，結合接觸角儀和電鏡表征，探索影響膜吸收性能的主要膜參數，為膜法煙氣脫硫的進一步研究奠定了基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 膜接觸器及中空纖維膜參數

本實驗自制了可替換不同材料中空纖維膜的接觸器，3種中空纖維膜材料（聚丙烯PP，天津沃馳科技有限公司；聚偏氟乙烯PVDF，杭州元祥膜技術有限公司；聚四氟乙烯PTFE，浙江東大環境工程有限公司）的參數見表1，接觸器結構示意圖見圖1。

1.2 實驗方法

1.5L去離子水在磁力攪拌器作用下，經水浴加熱到一定溫度，用蠕動泵按一定流量泵入中空纖維膜組件殼程后循環使用；模擬煙氣（氮氣和二氧化硫混合氣，SO2質量分數為2.5‰±0.1‰，天津威斯特氣體有限公司）經水浴加熱到一定溫度，進入膜組件管程。每隔20min取1mL水樣，檢測其中的二氧化硫吸收濃度。實驗裝置流程見圖2。

表1 PP、PVDF、PTFE膜參數

圖1 膜組件結構示意

圖2 膜性能評價實驗流程圖

1.3 表征和分析方法

1.3.1 表征方法

利用掃描電鏡（SEM，Quanta FEG 450，美國FEI 公司）在運行電壓為20.00kV、70Pa 低壓條件下，考察了膜的表面形貌和斷面形貌。

利用接觸角測量儀（DSA100，德國KRüSS 公司），通過懸滴法測量3 種膜的表面接觸角，表征膜疏水性能及變化情況。測量時需將中空纖維膜切開，壓平，每隔1s記錄表面接觸角值，共15s。同時對比了3種中空纖維膜浸泡前和在水中浸泡1月后的表面接觸角變化情況。

1.3.2 分析方法

2 實驗結果與討論

2.1 膜材料表征

2.1.1 膜表面和斷面的形貌分析

膜孔徑及孔隙率對膜吸收性能具有重要影響，由潤濕及表面張力相關理論可知，膜孔徑越小，吸收劑進入膜孔中所需壓力越大，越不易進入膜孔，因此膜處于“非潤濕狀態”，則傳質阻力更小。而在相同的膜面積下，膜的孔隙率越高，傳質面積就越大，該膜的傳質能力就越強。圖3為3種膜材料的表面和斷面SEM圖。

班會主題要有延展性。班會主題的選擇不僅要在本班有代表性，讓全班同學從中受益，而且要在今后便于跟蹤，不斷改進。比如，有的同學總是記不住“上下樓梯靠右走”的規則，或者對這一行為規范不以為然，一到下課時間，上廁所或者做其他事情，一不留心就走到左邊的樓梯道上去了，存在很大的安全隱患。據此，可以確定以養成良好行為習慣為主題的班會，并采取一定措施，做好班會的課外延伸。

由三者的膜表面SEM圖可見，PP膜孔呈圓形，孔徑小且孔隙率較低；PVDF 也呈圓形孔，孔徑較小、膜孔密集、孔隙率高；PTFE孔為拉伸長形孔，孔徑較大且孔隙率較高。由表1 可知，PP、PVDF和PTFE這3種膜孔徑依次為0.22μm、0.01～0.1μm、0.2～0.4μm，即PTFE＞PP＞PVDF；孔隙率依次為40%、大于70%、50%，即PVDF＞PTFE＞PP。以上孔徑和孔隙率的排序，均與三者的膜斷面SEM圖一致。

由三者的膜斷面SEM 圖可知，PP 壁厚較小，壁面密度較大；PVDF膜內充滿大量空腔；PTFE不僅壁厚較大，而且管壁材料結構密實。由表1內外徑計算可知，PP、PVDF和PTFE這3種膜平均壁厚依次為200μm、150μm、400μm；PTFE 的壁厚明顯大于PVDF、PP。較大的壁厚利于膜絲保持一定的強度，但壁厚越大，氣液的傳質通道越長，傳質阻力越大，傳質系數越小。同時，較大的壁厚致使膜絲直徑較大，降低填充密度，進而降低膜接觸器吸收能力。由此可知，在保證膜絲機械強度的條件下，較小的壁厚有利于吸收過程。

2.1.2 膜表面接觸角

膜接觸器中氣液兩相在膜孔上傳質，膜孔有一定的長度，膜孔中介質受的氣液兩相主體流動影響較小，因此傳質阻力主要集中在膜孔。液體中的分子擴散速率遠低于氣體中的分子擴散速率，一般情況下，氣體中的擴散系數幾乎是液體中的10000～100000倍[22]。因此，水進入膜孔中將會極大地降低膜的傳質能力。膜疏水性是膜性能的主控因子。而接觸角是材料親疏水性能的重要參數。基于此，本實驗對3 種中空纖維膜材料的表面接觸角進行測試，結果如圖4所示。

從圖4(a)可知，3種材料在15s以內均可達到接觸角穩定狀態，因此，所測接觸角取穩定15s后的數值。其中PTFE 的接觸角在2s 后即達到穩定值105°，其疏水性最強；PP和PVDF接觸角液滴鋪展需一定時間，穩定時間相對較長，穩定接觸角分別為89°和86°，其疏水性相對較弱。從圖4(b)可知，在水中浸泡1 月后，3 種膜的接觸角都發生了一定程度的下降，其中PTFE 接觸角穩定在97°，長時間與水接觸，仍具有較強的疏水性，不會發生潤濕現象；PP的接觸角由初始88°減小到77°，PVDF接觸角由78°減小到70°，這兩種膜表現為親水性，表明這兩種材料易發生潤濕現象。綜上可知，在長期運行過程中，PTFE 仍然表現為疏水性，較難發生潤濕現象，而PP、PVDF親水性傾向明顯，水會進入膜孔中，導致傳質阻力變大，降低膜的傳質性能。因此，PTFE 長期運行穩定性明顯優于PP、PVDF。

圖4 3種膜表面接觸角隨時間變化曲線

2.2 膜吸收性能評價

2.2.1 煙氣流量對膜吸收性能的影響

在煙氣溫度25℃、水流量1.2L/min、水溫25℃條件下，分別考察3種膜材料在不同煙氣流量條件下的吸收曲線，結果如圖5所示。由圖可見，在相同的煙氣流量條件下，3種膜的吸收速率為PTFE＞PP＞PVDF，其中當煙氣流量為140mL/min時，3種膜120min 時SO2的 吸 收濃度 為0.88mmol/L、0.53mmol/L、0.21mmol/L；PTFE 吸收濃度是PP 的1.66 倍，是PVDF 的4.19 倍。同時隨著煙氣流量的增大，由于流速變大，膜表面氣體湍動增大，氣相傳質邊界層變薄，傳質能力變強，SO2吸收濃度均呈現增大趨勢；其中PTFE 煙氣流量為60mL/min、140mL/min 時， 120min 時SO2的 吸 收 濃 度 為0.28mmol/L、0.88mmol/L，提高了2.14 倍，提高幅度較大。原因是水中SO2吸收濃度遠低于其平衡濃度，液相中傳質阻力較小，傳質阻力主要在氣相，所以煙氣流量變大，可以較明顯地增加SO2吸收濃度。

圖5 PP、PVDF、PTFE在不同煙氣流量下SO2吸收濃度

2.2.2 水流量對膜吸收性能的影響

在水溫25℃、煙氣流量100mL/min、煙氣溫度25℃的條件下，分別考察了3種膜材料在不同水流量條件下的吸收曲線，結果如圖6 所示。由圖可見，在相同的水流量條件下，3種膜的吸收速率為PTFE＞PP＞PVDF。其中，當水流量為1.2L/min時，3種膜120min時SO2的吸收濃度分別為0.69mmol/L、0.42mmol/L、0.16mmol/L。PTFE 吸收濃度是PP 的1.64倍，是PVDF的4.31倍。同時隨著水流量的增大，液相傳質邊界層變薄，傳質能力變強；其中PTFE水流量為0.4L/min、1.2L/min時，120min時SO2的吸收濃度為0.45mmol/L、0.69mmol/L，提高了0.53 倍。PTFE 吸收濃度小幅增大，PP 和PVDF 吸收濃度幾乎無變化。原因是傳質阻力在氣相、液相流量改變對傳質影響較小。此外，另一種可能原因是水進入PP 和PVDF 膜孔中，液相傳質邊界層轉移到膜孔內，導致液相主體影響不到傳質邊界層。所以，水流量增大，PP 和PVDF 吸收濃度幾乎不變。

圖6 PP、PVDF、PTFE在不同水流量下SO2吸收濃度

2.2.3 水溫對膜吸收性能的影響

2.2.4 煙氣溫度對PTFE膜吸收性能的影響

圖7 PP、PVDF和PTFE在不同水溫下SO2吸收濃度

在煙氣流量100mL/min、水流量1.2L/min、水溫25℃的條件下，分別考察了PTFE 中空纖維膜在不同煙氣溫度下的吸收性能，結果見圖8。由圖可知，隨著煙氣溫度的增加，PTFE 對SO2吸收濃度也相應的增加。在煙氣溫度為25℃、85℃時，120min時SO2吸收濃度為0.69mmol/L、0.95mmol/L，吸收濃度提高了38%，表明增加煙氣溫度可促進二氧化硫的吸收。原因是隨著溫度的升高，煙氣分子熱運動加強，煙氣中二氧化硫的擴散能力變強，導致氣相傳質邊界層變薄，傳質系數變大，傳質能力變強。此外，煙氣經過熱量回收后仍然有較高溫度，使用膜接觸器吸收時，需要把溫度降到合理范圍，但PTFE 的耐溫性可以達到85℃，可以免去或者減弱煙氣的冷卻工序，節約成本。

圖8 PTFE在不同煙氣溫度（25℃、45℃、65℃、85℃）下SO2吸收濃度

綜上所述，在不同煙氣流量、水量和溫度下，PTFE 膜均表現出對煙氣中二氧化硫優良的吸收性能。由膜參數及表征可知，PTFE 疏水性明顯優于PP和PVDF兩種材料，而在壁厚、孔隙率等性能方面較PP 和PVDF 方面略差。因此，膜的疏水性在影響膜吸收性能方面可能更為重要。

3 結論

本文采用自制的中空纖維膜接觸器，結合膜形貌及疏水性能表征，對比了PTFE、PVDF、PP這3種中空纖維膜對煙氣中二氧化硫的吸收性能，得到如下結論。

（1） 3 種膜表面和斷面形貌顯示，孔徑PTFE＞PP＞PVDF，孔隙率PVDF＞PTFE＞PP。通過對比3 種膜浸泡前后的表面接觸角表明，疏水性、抗潤濕能力均為PTFE＞PP＞PVDF。

（2）在不同煙氣流量、水量和水溫下，3種膜的吸收性能都表現為PTFE＞PP＞PVDF。提高煙氣流量、吸收水量和溫度均可增加對二氧化硫的吸收性能，其中煙氣流量的改變對二氧化硫的吸收影響顯著。膜疏水性能是影響膜吸收性能的主要因素。

綜上所述，PTFE 中空纖維膜具有極強的疏水性和較高的孔隙率，吸收性能明顯優于PP 和PVDF。因此，PTFE中空纖維膜在煙氣脫硫及相關吸收過程中具有較好的應用前景。