乳化劑在集料化學成分表面吸附行為的分子模擬與試驗論證

孔令云，全秀潔，李朝波，余苗

（1 重慶交通大學交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室，重慶400000；2 中機中聯工程有限公司，重慶400039）

乳化瀝青是瀝青和乳化劑在一定工藝作用下，生成水包油或油包水的液態瀝青，具有節約能源、施工方便等優點[1]，目前多用于道路車轍、裂縫等其他病害的修復和建筑物的防潮、防水處理[2]。近年來，為了揭示乳化瀝青在水泥瀝青砂漿（CA 砂漿）中的破乳行為和機理，李云良等[3]研究了CA砂漿固化過程中顆粒粒徑變化、水泥摻量等對乳化瀝青破乳的影響。朱曉斌等[4-5]研究了鹽溶液中陰離子乳化瀝青的破乳行為，且基于經典的膠體理論和水泥水化理論，討論了乳化瀝青的電解質穩定性。乳化瀝青在破乳過程中乳液中的水相迅速將集料表面潤濕，在其表面形成一層吸附水膜，同時乳化劑分子的親水基團通過毛細作用緊緊吸附于集料之上，親油基團帶動著瀝青微滴向集料表面靠近，相互擴散吸附融合在一起，最終達到完全破乳[6]。但破乳過程中，從外觀形態上很難發現乳化瀝青的本質性區別[7-8]，因此從內部微觀狀態下深入研究乳化劑與集料之間的相互作用對乳化瀝青的破乳具有重要意義。

當前微觀尺度研究中，分子模擬技術作為有效方法之一具有廣泛的應用。通過該技術可以跟蹤復雜體系隨時間的動態演化過程，揭示微小尺度內分子在界面的吸附性質與作用機理，提供試驗上難以觀察和檢測到的動力學信息[9-10]。宋其圣等[11]通過分子動力學發現SDBS 在水中以離子的形式存在，DBS-在短時間內吸附于SiO2表面，形成不同的聚集結構，其極性頭與Na+間的解離能壘大于結合能壘，導致Na+大多聚集在極性頭附近；DBS-與Ca2+間的作用優于與Na+間的相互作用[12]。近年來，分子模擬技術也在瀝青路面的發展中得到了廣泛應用。范維玉等[13]利用分子模擬技術研究了STAC 和瀝青間的相互作用。張雪芳等[14]模擬了不同乳化劑的乳化效果。方偉鋒等[15]基于分子模擬研究了石料與瀝青間的黏附性能。周艷等[16]模擬證明H/C 和CH2/CH3值作為瀝青自愈合性能評價指標與瀝青的自愈合性能有良好的線性關系。邱延峻等[17]從微觀角度出發模擬了瀝青的老化現象。

鑒于此，本文以十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）和十八烷基三甲基氯化銨（STAC）兩種離子乳化劑和集料主要化學成分碳酸鈣和二氧化硅（CaCO3和SiO2）為研究對象，利用分子模擬技術建立乳化劑溶液/集料主要化學成分模型，通過模擬參數對其親水性、吸附性進行分析，同時采用電導率試驗進行模擬結果的驗證。

1 模型建立及模擬方法

1.1 模型構建

通過對不同地區的石灰巖和玄武巖分析可知，集料的主要化學成分為CaO、MgO、Fe2O3、SiO2、Al2O3[18]，其中堿性石灰巖中CaO含量最高，酸性玄武巖中SiO2含量最高，因此本文選擇CaO、SiO2分別為堿性巖石、酸性巖石化學成分的代表進行分析。因CaO在水中會發生劇烈反應，無法以CaO的形式存在，因此本文以CaO在水中反應后的最終產物碳酸鈣（CaCO3）代替CaO 展開研究。CaCO3和SiO2晶胞結構均來自ICSD 晶體庫（圖1），對于CaCO3晶胞，它的（104）晶面是晶體的主要生長面，帶明顯的負電，所以截取晶胞的這一個晶面，SiO2（001)面較其他面穩定性強，因此SiO2晶胞的切割面選為（001）。

圖1 集料主要化學成分晶胞模型

乳化劑為SDBS和STAC，從有機小分子生物活性數據庫（PubChem）提取兩者的結構信息，構建乳化劑分子模型，如圖2所示。

圖2 乳化劑分子模型

水分子（H2O）采用TIP3P水分子模型[19]，O—H鍵長為0.957?，H—O—H鍵角為104.523°，如圖3。

圖3 水分子模型

1.2 模擬方法

采用Accelrys 公司的Materials Studio（MS）分子動力學模擬軟件[20]進行優化和計算。利用MS中的Build 工具對CaCO3和SiO2晶胞分別進行（104）和（001）晶面的切割，設置厚度為19～20?（1?=0.1nm），真空層厚度為0，約束底層原子進行結構優化，優化后構建無定形超晶胞。然后利用Amorphous Cell模塊，將2000個水分子分別和10個SDBS分子以及10個STAC分子各自混合建立SDBS、STAC溶液體系模型。由于SDBS、STAC分子在溶液中常以離子的形式存在，因此在構建乳化劑非晶態結構時按1∶1比例隨機分布Na+和DBS-以及STA+和Cl-，以保持電中性。為避免乳化劑分子在氣-液界面的競爭吸附，在乳化劑溶液上層覆蓋水層，增加乳化劑進入氣相的阻力，阻止競爭吸附的現象。最后，通過Visualizer模塊下的build layer命令建立集料化學成分超晶胞/乳化劑溶液/水層體系，體系層結構模型如圖4所示。

圖4 集料化學成分超晶胞/乳化劑溶液/水層界面模型

按照圖4 對CaCO3、SiO2和SDBS、STAC 分別建立層結構模型。模擬中采用COMPASS 力場，Smart 算法，對層結構模型進行5000 步的迭代優化，得到弛豫后能量最低的穩定界面構型。然后通過Forcite 模塊進行動力學計算，采用NVT 系綜，初始速度設置為random，溫度為298K，控溫系統選取Andersen，用Ewald 加和法處理長程庫侖相互作用，收斂精度為10-4，短程范德華相互作用采用Lennard-Jones 的12-6 方程[21]，截斷半徑取12.5?，模擬時長1200ps，步長為1.0fs，共輸出1200 幀的軌跡信息。

2 模擬結果及討論

2.1 乳化劑/集料主要化學成分吸附過程中濃度變化

根據布朗運動定理，分子的運動處于隨機狀態，但在力場作用下將進行規律性運動，導致濃度不均勻。為研究溶液中各組分在空間位置上的相對濃度，用實際密度來換算其相對濃度。假設計算組分A的局部密度如式(1)和式(2)。

式中，Na為阿伏伽德羅常數。由于Na+和Cl-在乳化劑溶液中密度很小，由式(1)換算為局部密度后，與水、乳化劑有很大差距，在圖中無法體現變化規律，因此本文以相對濃度來表征溶液各組分的密度分布。

圖5 乳化劑溶液各組分的相對濃度分布

圖5(a)和(b)為SDBS、STAC 溶液中各組分分別在CaCO3和SiO2表面的相對濃度變化曲線。從圖5中可以看出SDBS 和STAC 均有兩個特征峰，第一個在20? 左右，SiO2表面相對濃度達到最大，但CaCO3表面峰值并不高，表明SDBS 和STAC 在CaCO3表面具有吸附趨勢但并未緊緊吸附于其表面。其后在40? 左右出現第二個波峰，SDBS、STAC 呈現半膠束自聚集狀態，且STAC 峰值大于SDBS；即游離于水中的STAC多于SDBS。Na+和Cl-的濃度變化曲線分別與SDBS、STAC 的濃度曲線圖變化趨勢相似，表明SDBS 極性頭中O 原子和STAC 極性頭中N 原子分別對Na+和Cl-存在一定的靜電吸附作用，但由于水中O 原子對Na+的吸附和H 原子對Cl-的吸附導致了波峰的滯后。水分子的密度曲線變化微小，20? 左右處由于乳化劑的吸附聚集，將水分子逐漸驅離集料化學成分表面，故形成一個小波谷，其后，水分子的密度曲線趨于平穩。

2.2 乳化劑親水性分析

乳化劑親水性通過其親水基團體現[22]。取SDBS 親水基團的S 原子和STAC 親水基團的N 原子，計算兩者分別與水中O 原子的徑向分布函數（radial distribution function，RDF），結果如圖6所示。

圖6 徑向分布函數

從圖6 中看出N 原子和O 原子間以及S 原子和O原子間的RDF曲線均存在兩個明顯的特征峰。表明兩類乳化劑周圍均有兩層水化層，分別對比兩個特征峰的峰值可以看出兩個水化層之間存在的能壘不同，水分子進入水化層和脫離水化層所需的能量也不相同，脫離親水基所需的能量更大。

為進一步分析兩種乳化劑親水性的區別，采用配位數計算N-Ow 和S-Ow 之間第一水化層的水分子數量，如式(3)。

式中，ρ=Now/V1，Now為模型中水分子數量，V1為乳化劑溶液的盒子體積；Rmin為徑向分布函數第一波谷的位置；r為原子間距離；g(r)為徑向分布函數。通過圖6中徑向分布函數數據，經式(3)計算，結果如表1。

表1 乳化劑親水基第一水化層水分子數量

通過表1 可以看出兩種集料化學成分體系中，SDBS 第一水化層內的水分子個數較STAC 差異小，STAC 的親水基第一水化層內的水分子個數約為SDBS的2倍，表明STAC親水性強于SDBS。

乳化劑的親水性可以用親水-親油平衡值（HLB）來表示，一般來說其HLB 值越大，則親水性越強。對于常見的乳化劑，只要對其結構有所了解，就可用基數法來計算HLB值[23]。

按式(4)計算得到SDBS 的HLB 值為10.638，STAC 的HLB 值為12.150，可見STAC 的親水性較SDBS強，與模擬計算得到的結果一致。

2.3 乳化劑/集料主要化學成分界面能分析

為分析SiO2和CaCO3間的區別，用界面能來表征兩者的差別。對構建的乳化劑/集料化學成分界面模型進行動力學計算，待系統能量穩定后，得到能量最低的吸附構型（吸附狀態最優模型）。對界面模型各體系依次進行勢能計算，得到界面能系數，通過式(5)[24-25]計算得到界面能。

式中，E總為能量最低吸附構型體系的總能量；E集料化學成分為模型中集料化學成分的總能量；E乳化劑為模型中乳化劑溶液的總能量；E界面能為固-液界面的界面能。

根據文獻[26]，乳化劑/集料化學成分界面的相互作用能E界面能可以表征吸附體系的穩定性。若界面能的值為負值，則表明乳化劑在固-液界面發生相互吸附作用，且負值越大，乳化劑在集料化學成分表面吸附性越強。但若E界面能為正值或接近0，則表明乳化劑在集料化學成分表面不發生吸附或吸附作用微小。根據上述界面理論，對動力學結果進行分析得到的界面能參數值見表2。

表2 集料化學成分/乳化劑溶液界面能

由表2可知，SiO2和CaCO3的界面能均為負值，表明SiO2和CaCO3對兩類乳化劑有一定程度的吸附作用。按絕對值分析CaCO3的界面能大于SiO2，表明乳化劑在CaCO3表面的吸附能力較SiO2強。此外，SDBS的界面能小于STAC，表明其吸附能力弱于STAC。

3 模擬結果的試驗驗證

3.1 試驗儀器、試驗材料和試驗步驟

電導率是電阻率的倒數，通常用G表示，單位為S/m。由于本文中溶液濃度較小，因此單位采用μS/cm，計算式如式(6)所示。

電導率受溫度、離子種類與濃度等因素的顯著影響[21]，因此，為確定溫度和濃度對試驗溶液電導率的影響，須對溫度和濃度進行標定，進而對混合溶液進行試驗探究。為方便試驗描述，將乳化劑溶液中乳化劑的質量與集料化學成分的質量比定義為集料比。對不同濃度（乳化劑溶液不同）、不同集料比下的溶液進行對比分析，設計試驗方案，在25℃的條件下對溶液的電導率和電導率變化值進行測定。

3.1.1 試驗材料和儀器

試驗材料選取與1.1 節相同，即集料兩種主要化學成分SiO2和CaCO3，兩種離子乳化劑SDBS 和STAC，來自阿拉丁試劑公司，純度為分析純。試驗儀器包括：超聲波清洗機、離心機、電導率儀DDSJ-308A、分析天平、燒杯、離心管、膠頭滴管等。

3.1.2 試驗步驟

試驗過程在25℃下進行，首先選取定量的溶液濃度、集料比，用蒸餾水配置不同集料比和濃度下的溶液；然后用超聲波清洗機震蕩裝有溶液的燒杯30min，使其混合均勻；再將震蕩過后的溶液置于離心管中離心15min，轉速為1500r/min，取上層清液；最后利用預熱5min 的電導率儀測量上層清液的電導率，每次測量完一個溶液樣本后，均用蒸餾水清洗電導率儀的探針。

3.2 試驗結果分析

3.2.1 乳化劑吸附系數

吸附系數是指被吸附的吸附質占總吸附質的比例。在吸附過程中，固相和液相達到吸附平衡時，固體吸附劑的吸附量和液相吸附組分的濃度之比稱為吸附系數。集料及其化學成分對乳化劑的吸附系數計算可用以下方法進行。

首先，分別對乳化劑和集料的電導率值進行標定，得到式(7)和式(8)。

式中，A1、A2分別為乳化劑和集料的電導率值；c1、c2分別為乳化劑和集料的濃度；d1、d2分別為擬合曲線斜率；b1、b2分別為擬合曲線截距。

考慮到集料的吸水性會造成溶液中濃度有所變化，從而導致溶液的電導率改變，因此需對實際的含水量進行計算，見式(9)。計算集料實際濃度，見式(10)。

式中，M1為溶液中原有含水量；M2為溶液中剩余含水量；ω為集料吸水率；M3為集料的質量；c′2為集料的實際濃度。

c′2代入式(8)，求得混合溶液中集料對電導率的貢獻值A′2，利用式(11)計算溶液中剩余乳化劑引起的電導率值A′1。A′1代入式(7)得到剩余乳化劑濃度c′2；將c′2代入式(12)得到溶液中剩余乳化劑的質量M4。利用式(13)求取集料對乳化劑的吸附系數。

式中，A為混合溶液總電導率；M5為乳化劑的質量；ε為集料對乳化劑的吸附系數。

考慮到比表面積對吸附系數的影響，將求得的吸附系數除以相應集料化學成分的比表面積，作為最終吸附系數結果，如圖7所示。

圖7 乳化劑比表面積吸附系數

由圖7 可以看出，不同的集料化學成分對乳化劑的吸附量隨集料比的增加而增加；在質量分數小于0.8%時，CaCO3和SiO2的比表面積吸附系數規律不明顯，可能是由于數值過小，試驗誤差導致的；質量分數超過0.8%時，在4種集料比下，吸附規律一致，且CaCO3的吸附量大于SiO2。當乳化劑質量分數大于1%之后，兩種乳化劑的比表面積吸附系數上升趨勢漸緩，受質量分數的影響減弱。

3.2.2 乳化劑吸附等溫線

吸附等溫線[27]是聯系吸附質在界面的濃度和其在液相中的平衡濃度的一個數學表達式，是描述固-液界面吸附的常用方法。計算二元溶液中一個組分吸附到固體吸附劑上的數量見式(14)和式(15)。

式中，C1,0為吸附前液相中組分1 的濃度，mol/L；C1為吸附達到平衡時液相中組分1的濃度，mol/L；V2為液相的體積，L。

已知物質比表面積as(m2/g)，可計算表面活性劑的表面質量分數Γ1(mol/m2)，如式(18)。

圖8 乳化劑在集料化學成分表面吸附曲線

根據模擬中的計算結果，代入式(18)計算，以Γ1對C1作圖，即可得到吸附等溫線，如圖8所示。通過圖8 可知，集料比對表面質量分數Γ1影響不顯著，4種集料比溶液的散點圖處于相近位置，具有相似的變化趨勢。這表明集料化學成分作為吸附劑對SDBS 和STAC 的吸附量是特定的，因此可以通過該圖對吸附最大量進行分析；SDBS 的吸附曲線在濃度較低時表面質量分數Γ1增加迅速，C1=0.03mol/L 時趨勢減緩；STAC 的吸附曲線在濃度較低時上升較慢，在0.04mol/L 時上升趨勢加快，0.06mol/L 時趨勢放緩，兩種集料化學成分的吸附曲線近似為S 型；通過對比CaCO3和SiO2分別與兩種乳化劑的吸附曲線，得知STAC乳化劑的吸附曲線離散性小于SDBS，且STAC 在CaCO3和SiO2表面的吸附作用大于SDBS，精確數值需要進一步計算確定。

吸附等溫線是描述固-液界面吸附的常用方法，一般采用了兩種等溫線模型（Langmuir 與Freundlich 模型）擬合吸附曲線數據。Langmuir 等溫線模型主要應用于單層吸附，每個被吸附的分子只占據一個吸附位置，并且每個被吸附的分子之間不會發生反應。而Freundlich 等溫線模型主要用于多層吸附。乳化劑溶液在固體的吸附等溫線用以下兩種方程進行描述[28-29]，如式(19)、式(20)。

Langmuir方程

Freundlich方程

式中，Γ∞為濃度C1較高時表面活性劑的極限吸附；K為表面聚集過程的平衡常數；α為小于1的常數；k為經驗常數。

分別利用上述兩方程擬合了兩類乳化劑和兩類集料主要化學成分的吸附等溫線，結果見表3。

表3 吸附等溫線擬合相關系數值（R2）

根據表3中的相關系數值可以看到兩種方程均可較好地擬合乳化劑與集料化學成分之間的吸附，其中以Freundlich 方程擬合的程度最高（R2＞0.91）這表明試驗數據最符合Freundlich 型吸附等溫線。根據圖8 中的數據及擬合的Freundlich 型吸附等溫線的表達式，得到最大吸附量，如表4所示。

表4 表面濃度匯總 單位：mol·cm-2

通過表4，可以確定CaCO3和SiO2對于SDBS和STAC 的最大吸附量（Γ1）。SDBS 和STAC 在CaCO3上吸附量最大，與2.3 節中的吸附規律一致。CaCO3和SiO2對STAC 的吸附量約為SDBS 的3.2倍，表明集料化學成分對STAC 的吸附作用要大于SDBS。

3.3 模擬/試驗論證

（1）CaCO3、SiO2對乳化劑吸附的規律性分析 模擬結果表明兩種乳化劑在CaCO3表面的吸附能力較SiO2強；在不同的集料比下，SDBS和STAC在CaCO3上吸附量最大。產生這種情況的原因可能是由于CaCO3中自由電子更多，靜電相互作用更強，更易吸附乳化劑，而SiO2為非金屬氧化物，存在更多的共用電子對，相對CaCO3更加穩定，吸附能力較CaCO3弱。

（2）SDBS、STAC在集料化學成分表面被吸附的規律性分析 模擬中通過計算界面能之差得出STAC 在集料化學成分表面的吸附作用強于SDBS；試驗結果表明STAC 在CaCO3和SiO2表面的吸附量約為SDBS的3.2倍。

通過上述分析可知試驗結果與模擬結果一致，即CaCO3對乳化劑的吸附量多于SiO2，STAC 在集料化學成分表面的吸附優于SDBS。實際工程中陽離子乳化瀝青更易吸附于集料表面，模擬和試驗均論證了陽離子乳化劑的這一性能。

（3）模擬參數與試驗參數關聯度分析 對試驗參數和模擬參數進行灰色關聯度分析，結果見表5。

表5 模擬參數與試驗參數灰色關聯度匯總表

根據表5可知：①模擬參數中的配位數與試驗參數中的吸附系數/最大吸附量的灰色關聯度總體良好；②對陰離子乳化劑SDBS 而言，模擬參數中的相對濃度與最大吸附量灰色關聯度較好，與吸附系數關聯度則相對較差；③對陽離子乳化劑STAC而言，模擬參數中的界面能絕對值與吸附系數灰色關聯度較好，與最大吸附量關聯度則相對較差。

4 結論

通過上述模擬結果與試驗結果的分析論證，得出以下結論。

（1）模擬結果和試驗結果均表明CaCO3對兩類乳化劑的吸附量比SiO2對兩類乳化劑的吸附量大，主要原因是因為CaCO3中自由電子多，靜電相互作用強，更易吸附乳化劑；而SiO2為非金屬氧化物，存在更多的共用電子對，相對CaCO3更加穩定，吸附能力較CaCO3弱。

（2）通過模擬參數中界面能以及試驗參數中吸附系數、吸附等溫線和最大吸附量，得到陽離子乳化劑STAC 在CaCO3和SiO2表面的吸附能力優于陰離子乳化劑SDBS，且試驗結果表明CaCO3和SiO2對STAC的吸附量約為SDBS的3.2倍。

（3）模擬參數中的配位數與試驗參數中的最大吸附量和乳化劑吸附系數均有較好的灰色關聯度，該規律對陰、陽離子乳化劑都符合。