支化結(jié)構(gòu)對樹枝狀聚合物溶液剪切前后流變性能的影響

賴南君，溫小虎，趙文森，王勇，趙旭斌，周丹

（1 西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；2 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室（成都理工大學(xué)），四川成都610059；3 聚合物分子工程國家重點實驗室（復(fù)旦大學(xué)），上海200438；4 中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京100028；5 中國石油新疆油田分公司百口泉采油廠，新疆克拉瑪依834000）

油田上通常采用的聚合物藥劑為部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），它能有效增加水相黏度，改善油水流度比[1-3]。但是該聚合物溶液在配制（攪拌）、輸運（管道、泵、閥、彎道）、注入（油管、射孔孔眼）和流經(jīng)地層孔隙介質(zhì)的過程中都會發(fā)生剪切，其黏度損失可達(dá)到50%～70%[4-5]。因此，大量油田研究者致力于提高聚合物的抗剪切性能，目前主要是通過增加聚合物分子量實現(xiàn)的[6]。增加聚合物分子量能明顯提高聚合物的增稠性能，使經(jīng)過剪切后的聚合物溶液黏度相對低分子量聚合物較高，但是增加聚合物分子量不會改變聚合物分子構(gòu)型，高分子量線型聚合物仍然存在經(jīng)過剪切而使黏度嚴(yán)重下降的問題[7-8]。近年來，樹枝狀聚合物由于其特殊的支化結(jié)構(gòu)在生物、醫(yī)學(xué)等方面得到了廣泛的應(yīng)用，這也成功引起了廣大石油研究者的注意[9-11]。本文作者課題組[12]在前期工作中針對常規(guī)聚合物HPAM易被剪切破壞的問題合成了一種新型的抗剪切樹枝狀聚合物，實驗結(jié)果表明該類樹枝狀聚合物能在多孔滲流通道中建立起較高的殘余阻力系數(shù)，在驅(qū)油方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

聚合物溶液在經(jīng)過配制、輸送、注入中的機(jī)械剪切作用后，不僅會使聚合物溶液黏度下降，還會使聚合物的彈性下降，從而使聚合物的流變性能整體降低[13]。此外，王德民等[14]指出聚合物的驅(qū)油效率不僅與聚合物黏度有關(guān)，還與彈性有關(guān)，具有彈性的聚合物溶液可以依靠長分子鏈間的相互纏繞及分子鏈間的相互拉、拽從盲端拽出大量的水不能驅(qū)替出的殘余油。因此，對聚合物溶液的剪切前后流變性能進(jìn)行研究是研究聚合物驅(qū)油性能的基礎(chǔ)。

本工作采用吳茵混調(diào)器模擬聚合物在其配制、輸送、注入中的機(jī)械剪切作用[15-16]，研究了不同支化程度對剪切前后的驅(qū)油用樹枝狀聚合物溶液的流變性能的影響。本文首先制備了3種不同支化程度的樹枝狀聚合物，利用動/靜態(tài)激光散射實驗測定了剪切前后聚合物溶液分子鏈粒徑分布和分子量的變化，探究了聚合物濃度、機(jī)械剪切強(qiáng)度、機(jī)械剪切時間、溶液pH、環(huán)境溫度對不同支化程度樹枝狀聚合物流變性能的影響，分析了剪切前后的不同支化程度的樹枝狀聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能和動態(tài)流變性能，最后結(jié)合環(huán)境掃描電鏡分析支化結(jié)構(gòu)對剪切前后樹枝狀聚合物溶液流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

丙烯酸甲酯、乙二胺、甲醇、乙醇、馬來酸酐（MA）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、三氯甲烷、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）、亞硫酸氫鈉、過硫酸銨、氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、溴化鉀（KBr）等均為AR，成都科龍化學(xué)試劑廠。

1.2 分析測試儀器

FEI Quanta450 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI 公司；Brookfield DV-III 黏度計，美國Brookfield 公司；安東帕MCR302 型流變儀，奧地利Antonpaar 公司；WQF-520 傅里葉紅外光譜儀（FTIR），中國北京北分瑞利分析儀器；BI-200SM 廣角激光光散射儀，美國Brookhaven 公司；雷磁PHS-3C 型pH 計，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

1.3 不同支化程度樹枝狀聚合物的合成和表征

圖1 各個代數(shù)樹枝狀大分子的合成路線

首先以乙二胺為引發(fā)核，交替加入丙烯酸甲酯、乙二胺合成樹枝狀大分子（合成路線見圖1），隨后用馬來酸酐改性不同支化程度的整代樹枝狀大分子制得含碳碳雙鍵的樹枝狀骨架單體，再將一定比例的骨架單體與AM、AA 在45℃聚合，反應(yīng)時間為6h，隨后將聚合物剪碎，用無水乙醇洗滌3次后烘干得樹枝狀聚合物。不同支化程度的樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)式見圖2。紅外光譜和核磁氫譜聯(lián)合表征不同支化程度的樹枝狀聚合物分子結(jié)構(gòu)，其中氘代試劑為重水（D2O）。

1.4 不同支化程度樹枝狀聚合物的Rh和Mw

根據(jù)目前國內(nèi)已實施聚合物驅(qū)的大多數(shù)油田，聚合物驅(qū)所用聚合物溶液濃度范圍一般為1000～2000mg/L[17-20]，因此本實驗的聚合物濃度選擇為1500mg/L。本實驗采用模擬鹽水配制聚合物溶液（鹽水離子組成見表1），吳茵混調(diào)器剪切轉(zhuǎn)速為6000r/min，剪切時間為20s，若后續(xù)實驗無特殊說明，均采用此條件制備剪切前和剪切后的聚合物溶液。

實驗前采取0.8μm針孔濾膜進(jìn)行過濾，對樣品溶液進(jìn)行除塵，剪切前及剪切后的聚合物的流體力學(xué)半徑Rh及重均分子量Mw均由BI-200SM廣角激光光散射儀測定。

圖2 3種支化程度不同的樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)

表1 鹽水的離子組成

動態(tài)激光散射實驗：測定聚合物的分子鏈粒徑分布和流體力學(xué)半徑，聚合物濃度為1500mg/L，光源波長為532nm，散射角度為90°，室溫下（25℃）測定，結(jié)果采用CONTIN 算法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理[21]。

靜態(tài)激光散射實驗：測定聚合物的分子量，聚合物溶液濃度30～70mg/L，光源波長532nm，掃描角度30～120°，室溫下（25℃）測定，結(jié)果采用Berry算法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理[22]。

1.5 不同因素對不同支化程度樹枝狀聚合物流變性能的影響

（1）濃度的影響 黏度采用Brookfield DV-III黏度計測定，實驗溫度60℃，剪切速率7.34s-1，黏度測定若無特殊說明均采用此條件。配制不同濃度的樹枝狀聚合物溶液，利用吳茵混調(diào)器剪切聚合溶液，剪切轉(zhuǎn)速6000r/min，剪切時間20s，研究不同濃度下樹枝狀聚合物的增黏性能。

（2）剪切強(qiáng)度的影響 固定剪切時間20s，聚合物濃度1500mg/L，改變剪切速率從3000～20000r/min，研究不同剪切強(qiáng)度對樹枝狀聚合物溶液的黏度影響。

（3）剪切時間的影響 改變剪切時間，在聚合物濃度1500mg/L、剪切速率為6000r/min 下，研究不同剪切時間對樹枝狀聚合物溶液黏度的影響。

（4）pH的影響 根據(jù)目前國內(nèi)已實施聚合物驅(qū)工程的油田中，其聚合物的配制水pH 基本為中性或弱堿性，但為了綜合考量pH 對聚合物溶液性能的影響，本文將pH 的考察范圍設(shè)為5～9。配制1500mg/L 聚合物溶液，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的HCl和1%NaOH 調(diào)整聚合物溶液的pH 從5～9，分別利用吳茵混調(diào)器剪切聚合物溶液，研究pH 對剪切前后的聚合物溶液黏度的影響。

（5）溫度的影響 在實際的現(xiàn)場施工中，首先在地面配制聚合物溶液后，將聚合物溶液泵送至井筒，繼而進(jìn)入具有一定溫度的地層；因此，為了模擬聚合物溶液在實際施工過程中所經(jīng)歷的剪切過程，本文采用將聚合物先剪切再升溫至設(shè)定溫度的辦法研究溫度對流變特性影響的。模擬鹽水配制剪切前后1500mg/L聚合物濃度，改變測試溫度為40～80℃，研究不同溫度對剪切前后聚合物溶液的黏度影響。

1.6 不同支化程度的樹枝狀聚合物的穩(wěn)態(tài)流變性能

用安東帕MCR302型流變儀研究聚合物溶液剪切黏度和剪切應(yīng)力，測試采用CC27-SN30972 系統(tǒng)，平板直徑25mm，聚合物濃度1500mg/L，測試范圍0.1～1000s-1，溫度60℃。

1.7 不同支化程度的樹枝狀聚合物的動態(tài)流變性能

（1）線性黏彈區(qū)確定 安東帕MCR302型流變儀確定線性黏彈區(qū)，測試采用CP50-1-SN30644系統(tǒng)，平板直徑25mm，配制聚合物濃度1500mg/L，固定頻率1.0Hz，應(yīng)力掃描范圍0.01～10Pa，溫度為60℃。

（2）黏彈性能 用安東帕MCR302型流變儀研究剪切前后不同樹枝狀聚合物溶液儲能模量G′和耗能模量G"，測試應(yīng)力根據(jù)線性黏彈區(qū)實驗結(jié)果確定，測試采用CP50-1-SN30644 系統(tǒng)，平板直徑25mm，配制聚合物濃度1500mg/L，頻率掃描范圍為0.01～10Hz（0.0628～62.8rad-1），溫度為60℃。

1.8 不同支化程度的樹枝狀聚合物微觀形貌

采用FEI Quanta450 型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察剪切前后聚合物溶液微觀形貌，配制聚合物溶液濃度為1500mg/L，實驗條件為加速電壓30kV，電子束斑1～10nm，電子束流強(qiáng)度10-9～10-12A。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

2.1.1 紅外光譜分析

3 種樹枝狀聚合物紅外譜圖見圖3。由于3 種樹枝狀聚合物具有相同官能團(tuán)，所以紅外譜圖類似。本文以HPDA3.0 作為分析藍(lán)本，具體分析如下。

3445～3410cm-1之間出現(xiàn)的峰為丙烯酰胺中的—NH2和樹枝狀骨架單體中仲酰胺—NH—重疊在一起的伸縮振動吸收峰，2921cm-1為亞甲基—CH2—的對稱伸縮振動吸收峰，2859cm-1的峰為亞甲基—CH2—不對稱伸縮振動吸收峰，1621cm-1處為酰胺基中—C==O 的伸縮振動吸收峰，1543cm-1處為—NH—基頻峰以及—CN 吸收峰的重疊峰，1460cm-1和1386cm-1分別為羧酸鹽形成的不對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰，1105cm-1和1083cm-1為脂肪族仲胺和叔胺形成的伸縮振動吸收峰。其中，脂肪族仲胺和叔胺形成的特征峰為樹枝狀骨架單體所特有的吸收峰，表明樹枝狀骨架單體與其他聚合單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。

2.1.21H NMR分析

圖3 樹枝狀聚合物紅外譜圖

3種樹枝狀聚合物核磁共振氫譜（1H NMR）如圖4 所示。化學(xué)位移7.6～7.7 來自于聚合物分子主鏈中—CONH2上的氫，化學(xué)位移為4.7 處的吸收峰為重水（D2O）中殘留氫的吸收峰，化學(xué)位移2.4～3.76 的吸收峰為樹枝狀骨架中—CH2—的氫，化學(xué)位移為1.57～2.47的吸收峰為聚合物主鏈上—CH2—的氫，聯(lián)合紅外光譜及核磁氫譜可分析得出成功合成了3種樹枝狀聚合物。

2.2 動態(tài)激光散射實驗

動態(tài)激光散射實驗結(jié)果見圖5。從圖5(a)可以看出，HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0 的粒徑峰值和寬峰分布范圍依次增大，主峰呈現(xiàn)向右偏移的趨勢，這說明隨著聚合物支化程度的增大，由分子鏈段纏繞或相互作用形成的分子聚集體尺寸越大。而從圖5(b)可以看出，相較于未剪切前的樹枝狀聚合物，經(jīng)過剪切后的聚合物溶液在1～6nm 粒徑范圍內(nèi)出現(xiàn)小峰，且主峰整體向左偏移，這說明經(jīng)過剪切作用后，大尺寸的分子聚集體被破壞，從而在小粒徑范圍內(nèi)形成碎片峰。此外，經(jīng)計算得出HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0 的平均流體力學(xué)半徑Rg分別由未剪切前的291.93nm、336.28nm、412.97nm 下降為剪切后的146.67nm、210.40nm、320.80nm，下降幅度分別為49.76%、37.43%、22.32%，這表明HPDA3.0 的在溶液里形成的分子聚集體受到的破壞程度相對較小，也進(jìn)一步說明了支化程度的增加能使聚合物溶液分子鏈間相互作用更強(qiáng)，抗剪切性能更好。

2.3 靜態(tài)光散射實驗

圖4 樹枝狀聚合物1H NMR譜圖

靜態(tài)激光散射實驗結(jié)果見圖6 和表2。值得注意的一點是，由于聚合物分子鏈存在聚電解質(zhì)效應(yīng)和相互纏結(jié)的情況，因此所測得的分子量并非絕對重均分子量，而是聚合物溶液中分子聚集體的分子量[23-24]，但這樣的分子量變化依然可以用來描述溶液中聚合物聚集體大小的變化情況。從表2 可知，未剪切的HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0重均分子量Mw分別為7.69×106、1.04×107、2.60×107，說明樹枝狀聚合物的支化程度越高，其分子量也越大。剪切后的HPDA1.0、HPDA2.0、HPDA3.0分子量分別為3.96×106、6.18×106、1.77×107，對比未剪切的樹枝狀聚合物，其分子量下降幅度分別為48.50%、40.58%、31.92%，說明支化程度高的HPDA3.0 溶液結(jié)構(gòu)強(qiáng)度較強(qiáng)，剪切作用對其分子鏈段形成的分子聚集體破壞作用較小。

圖5 樹枝狀聚合物粒徑分布圖

由于高支化聚合物長分子鏈間存在纏結(jié)的情況，因此直接確定樹枝狀聚合物的長分子支鏈數(shù)十分困難，需要從側(cè)面反應(yīng)樹枝狀聚合物支化程度的大小[25-26]，通常比對均方根回旋半徑Rg與流體力學(xué)半徑Rh的比值來確定支化程度的大小。線型高分子HPAM 的均方根回旋半徑Rg與流體力學(xué)半徑Rh的比值大于1.6[27-28]，而從表2可以看出，剪切前及剪切后的樹枝狀聚合物Rg與Rh的比值均遠(yuǎn)小于1.6，說明剪切前后的3 種樹枝狀聚合物的支化程度高。還可以看出剪切后的樹枝狀聚合物Rg/Rh的比值升高，原因在于樹枝狀聚合物溶液結(jié)構(gòu)受到破環(huán)，部分支鏈出現(xiàn)斷裂，導(dǎo)致支化程度降低。此外，通過對比3種樹枝狀聚合物Rg/Rh可以發(fā)現(xiàn)，Rg/Rh的比值大小順序為HPDA3.0＜HPDA2.0＜HPDA1.0，這從側(cè)面表征了樹枝狀聚合物支化程度大小順序為HPDA3.0＞HPDA2.0＞HPDA1.0。

表2 樹枝狀聚合物重均分子量、均方根回旋半徑

2.4 流變性能的影響因素

2.4.1 濃度的影響

圖6 樹枝狀聚合物Berry圖

圖7 溶液濃度對樹枝狀聚合物溶液表觀黏度的影響

由圖7可以知道，同等濃度下，支化程度高的HPDA3.0的表觀黏度最高，樹枝狀聚合物表觀黏度表現(xiàn)為隨聚合物長分子鏈的增多而增大。還可以看出，溶液在低濃度下，聚合物溶液中樹枝狀支化鏈結(jié)構(gòu)之間的相互作用較弱，此時，3種樹枝狀聚合物的黏度值較為接近；而隨著溶液濃度的不斷增大，支化程度較高的樹枝狀聚合物相互作用能力逐漸強(qiáng)于支化程度較低的樹枝狀聚合物，致使HPDA3.0的黏度增加值強(qiáng)于HPDA1.0和HPDA2.0的黏度增加值。而經(jīng)過剪切作用后，由于樹枝狀聚合物支化程度的不同，黏度出現(xiàn)不同的下降趨勢，其中支化程度最低的HPDA1.0下降最為嚴(yán)重，其原因在于HPDA1.0分子量在剪切后下降幅度最大，分子聚集體受到的破壞程度最高。但是，整體來說，3種聚合物在6000r/min的剪切強(qiáng)度下，黏度保留率都在80%以上，說明3種樹枝狀聚合物都有良好的抗剪切性能。

2.4.2 剪切強(qiáng)度的影響

由圖8可知，在相同剪切時間下，隨著剪切強(qiáng)度的增加，樹枝狀聚合物溶液的黏度及黏度保留率均隨之降低。當(dāng)轉(zhuǎn)速由3000r/min上升至20000r/min時，支化程度低的HPDA1.0 的黏度值由321mPa·s降低至155mPa·s，黏度保留率由88.45%降低至48.89%，下降幅度最大。HPDA3.0 黏度值，其下降幅度相較于HPDA1.0 和HPDA2.0 明顯變緩，黏度值由416mPa·s 降低至289mPa·s；在低剪切強(qiáng)度下，3種樹枝狀聚合物的黏度保留率較為接近，而隨著剪切強(qiáng)度增加，3種樹枝狀聚合物的黏度保留率均出現(xiàn)下降的情況，但下降幅度明顯存在差異，呈現(xiàn)支化程度越高，黏度保留率下降幅度越低的趨勢；當(dāng)剪切強(qiáng)度達(dá)到14000r/min后，支化程度高的HPDA3.0 黏度保留率與HPDA1.0 和HPDA2.0 的黏度保留率差距逐漸增大。

圖8 剪切強(qiáng)度對樹枝狀聚合物溶液表觀黏度的影響

2.4.3 剪切時間的影響

從圖9中可知，對比不同支化程度的樹枝狀聚合物可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過混合調(diào)速器相同時間的剪切后，HPDA3.0黏度保留率最高，黏度保留率隨著支化程度的增高而增大。相同剪切強(qiáng)度下，通過調(diào)整混調(diào)器的剪切時間，可以發(fā)現(xiàn)HPDA3.0的黏度值從剪切時間為10s(411mPa·s)到60s(388mPa·s)的差值非常小，且黏度保留率能達(dá)到84.46%，說明增加剪切時間對HPDA3.0 黏度的影響較弱。由此可以知道樹枝狀聚合物有著良好的抗剪切性能，且聚合物支化程度越高，抗剪切性能越強(qiáng)。

2.4.4 pH的影響

圖9 剪切時間對樹枝狀聚合物溶液表觀黏度的影響

圖10 pH對樹枝狀聚合物溶液表觀黏度的影響

pH 對不同支化程度的樹枝狀聚合物的表觀黏度影響見圖10。可以看到在弱酸環(huán)境下，3種樹枝狀聚合物溶液的黏度值隨pH 的降低下降較快，而在弱堿環(huán)境中隨pH 的升高僅有輕微的下降。原因在于3 種樹枝狀聚合物均含有大量的—COONa 基團(tuán)，酸性條件下，H+的存在能抑制—COONa 的電離，降低了分子間及分子內(nèi)部的靜電斥力，使聚合物舒展的鏈段卷曲，宏觀表現(xiàn)為聚合物黏度下降；而中性條件下時樹枝狀聚合物長分子鏈中—COONa基團(tuán)已基本電離成離子，由—COO—引起的分子鏈靜電斥力最大，分子鏈?zhǔn)嬲钩潭茸罡撸酆衔镳ざ茸罡撸辉谌鯄A條件下聚合物黏度輕微地下降，其原因在于在堿性條件下聚合物分子上的羧基與酰胺基間會形成更為規(guī)整的三元組內(nèi)氫鍵，使分子內(nèi)氫鍵少量增加，從而引起黏度輕微降低[29-30]。此外，還可以從圖10看到，HPDA3.0在不同pH條件下的黏度值和黏度保留率均最高，而且其黏度保留率的下降幅度相對HPDA1.0 和HPDA2.0 較低，說明HPDA3.0對酸堿性的敏感性相對較弱，其原因在于HPDA3.0有更大的流體力學(xué)尺寸，分子間和分子內(nèi)的靜電斥力更強(qiáng)，分子鏈段更為舒展。

2.4.5 溫度的影響

溫度對剪切前后不同支化程度的樹枝狀聚合物表觀黏度的影響實驗結(jié)果見圖11。從圖11 可以看出，隨著溫度的升高，3種樹枝狀聚合物黏度均呈現(xiàn)下降的趨勢，但下降趨勢都較為平緩。分析認(rèn)為，溫度的升高能增加聚合物分子內(nèi)能，加劇溶液中聚合物溶液中分子鏈段的運動，宏觀表現(xiàn)為聚合物溶液黏度降低，而樹枝狀聚合物因為其拓?fù)涞姆肿咏Y(jié)構(gòu)，能極大地提高分子鏈段在水溶液里的相互作用力，增加分子鏈段運動的阻力，所以其黏度下降趨勢較為緩慢[31]。還可以看出，HPDA2.0 和HPDA3.0 的降幅明顯比HPDA1.0 低，原因在于HPDA2.0 和HPDA3.0 有著更大的流體力學(xué)半徑尺寸，分子間相互作用力更強(qiáng)。此外，從圖11 還可以看出，剪切過后的樹枝狀聚合物溶液的黏度保留率也隨著溫度的升高而降低，說明未剪切前的樹枝聚合物表觀黏度與剪切后的表觀黏度的差值會隨著溫度的升高而進(jìn)一步升高。分析認(rèn)為，產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因是剪切后的聚合物相比于未剪切的聚合物有更小的流體力學(xué)尺寸，且剪切后的聚合物溶液含有因剪切破壞產(chǎn)生的小分子鏈段，分子間的相互作用能力相對較弱而分子鏈段的運動更為激烈，當(dāng)溫度持續(xù)升高時，剪切后的樹枝狀聚合物溶液分子間的相互作用力會更無法約束越來越劇烈的分子鏈段的運動，使剪切后的聚合物溶液黏度與剪切前的聚合物溶液黏度差值變大。對比同一溫度下的不同支化程度的樹枝聚合物表觀黏度可以看到，表觀黏度的大小順序為：HPDA3.0＞HPDA2.0＞HPDA1.0，說明支化程度高的樹枝狀聚合物其耐溫性能更好。

圖11 溫度對樹枝狀聚合物溶液表觀黏度的影響

2.5 穩(wěn)態(tài)流變

樹枝狀聚合物的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系見圖12。剪切應(yīng)力一方面可以反映聚合物溶液的增黏能力，同時也是聚合物溶液在油膜表面剪切作用的量度。由圖12可知，經(jīng)過剪切作用后，3種樹枝狀聚合物的應(yīng)力值較剪切前均有所降低。這是因為剪切作用會導(dǎo)致聚合物溶液結(jié)構(gòu)遭到破壞，分子量減小，使樹枝狀聚合物的流動變形阻力和應(yīng)力松弛需要的剪切作用都減小[32]，從而導(dǎo)致其剪切應(yīng)力值整體降低。而在相同剪切速率下，剪切前后的3種樹枝狀聚合物溶液的剪切應(yīng)力均呈現(xiàn)出隨著支化程度的增大而增大，這是由于樹枝狀聚合物支化程度增高，流動變形阻力相應(yīng)增加。樹枝狀聚合物剪切應(yīng)力增長速度還表現(xiàn)出先下降后增長的趨勢。這是因為剪切速率較低時，大分子線團(tuán)整體擴(kuò)散較自由，應(yīng)力松弛能跟上應(yīng)變，速率到達(dá)一定速度后線團(tuán)整體擴(kuò)散跟不上應(yīng)變速率，鏈段受到的剪切作用增大。

圖12 樹枝狀聚合物溶液剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系

剪切前后不同支化程度樹枝狀聚合物表觀黏度η隨剪切速率γ的變化結(jié)果如圖13 所示。可以看到隨著流變儀剪切速率γ的增加，樹枝狀聚合物表觀黏度η逐漸下降，呈現(xiàn)假塑性流體特征且下降速度有先增大后減小的趨勢，滿足非牛頓流體冪律方程，見式(1)[33]。

圖13 樹枝狀聚合物溶液表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

由于剪切速率對應(yīng)的是滲流時工作液的流動速度，而剪切應(yīng)力對應(yīng)的是達(dá)到相應(yīng)流動速度所需要的外力，因此除了工作液的黏度外，流體的冪律指數(shù)n的值反映了改變流動速度時需要的外力的大小。同時，有研究者指出聚合物的冪律指數(shù)n越小，稠度系數(shù)K越大，非牛頓特性越大，其微觀調(diào)剖效果越好，波及效率越高[34]。將圖13中6 條曲線擬合直線，可算得稠度系數(shù)K和冪律指數(shù)n，直線斜率值為（n-1），與直線γ=1的交點值為K，擬合計算結(jié)果見表3。未剪切的樹枝狀聚合物截斷誤差R2高于99%，剪切的樹枝狀截斷誤差R2低于未剪切的，但均高于96%，表明直線擬合結(jié)果良好。

通過表3 中數(shù)據(jù)可以看出，隨著聚合物支化程度的增大，剪切前的聚合物原溶液的稠度系數(shù)逐漸增大，說明聚合物溶液黏性增加，流動阻力增大；而聚合物溶液冪律指數(shù)隨著聚合物支化程度的增大逐漸減小，意味著改變流動速度時需要的外力隨著支化程度的增加而減小，支化程度高的樹枝狀聚合物具有更高的波及效率。在經(jīng)過混合調(diào)速器的剪切作用后，3 種樹枝狀聚合物溶液的稠度系數(shù)K值均下降，冪律指數(shù)升高，表明樹枝狀聚合物的假塑性減弱。但剪切后的樹枝狀聚合物溶液仍然呈現(xiàn)隨著支化程度增加，稠度系數(shù)增大，冪律指數(shù)下降的趨勢，這表明著剪切前后的樹枝狀聚合物的驅(qū)油效率仍會隨著支化程度的增加而增加。

表3 樹枝狀聚合物溶液冪律方程參數(shù)

2.6 動態(tài)流變

2.6.1 線性黏彈區(qū)的確定

在對聚合物溶液的動態(tài)黏彈性進(jìn)行分析時，要求在線性黏彈區(qū)內(nèi)進(jìn)行，因此需要進(jìn)行應(yīng)力掃描[35]。通過在固定頻率（一般選用較低頻率，如1.0Hz）下進(jìn)行應(yīng)力掃描，繪制出儲能模量G′與掃描應(yīng)力的關(guān)系曲線，由該曲線確定線性黏彈區(qū)。實驗結(jié)果見圖14，當(dāng)應(yīng)力大于線性黏彈區(qū)應(yīng)力上限后，隨著應(yīng)力的繼續(xù)增加，G′開始逐漸降低，表明溶液體系結(jié)構(gòu)遭到破壞，產(chǎn)生了剪切稀釋。線性區(qū)邊界如圖15 所示，可以看到未剪切的HPDA3.0 的線性黏彈區(qū)為0.01～0.1310Pa、HPDA2.0 的線性黏彈區(qū)為0.01～0.0983Pa、HPDA1.0 的線性黏彈區(qū)為0.01～0.0909Pa，在經(jīng)過機(jī)械剪切后，3種樹枝聚合物溶液部分結(jié)構(gòu)被破壞，溶液體系中分子間相互作用強(qiáng)度減弱，線性黏彈區(qū)范圍縮小，剪切后的HPDA3.0 的 線 性 黏 彈 區(qū) 為 0.01～0.1070Pa，HPDA2.0 的 線 性 黏 彈 區(qū) 為 0.01～0.0892Pa，HPDA1.0 的線性黏彈區(qū)為0.01～0.0856Pa。測試要求聚合物黏彈性測試過程中，聚合物的掃描應(yīng)力需在線性區(qū)間內(nèi)，為了在同一尺度上比較，綜合考慮，選擇在所有樹枝狀聚合物線性黏彈區(qū)間最小的應(yīng)力值0.0856Pa為測試條件。

圖14 樹枝狀聚合物溶液儲能模量隨應(yīng)力變化曲線

圖15 樹枝狀聚合物線性黏彈區(qū)邊界

2.6.2 黏彈性變化

樹枝狀聚合物的儲能模量G′與耗能模量G′′與角頻率的關(guān)系見圖16。從圖16(a)、(b)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著角頻率增大，剪切前后樹枝狀聚合物溶液的儲能模量G′與耗能模量G′′均逐漸增大，而其增長速率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢。通過對比3種樹枝狀聚合物溶液的儲耗能模量曲線可以發(fā)現(xiàn)，HPDA3.0溶液的儲能模量及耗能模量均明顯高于HPDA1.0、HPDA2.0溶液。這說明聚合物支化程度越高，聚合物溶液能具有更高的黏彈性能。而在經(jīng)過機(jī)械剪切作用后，在相同角頻率下，剪切后的樹枝狀聚合物溶液的儲能模量和耗能模量均減小。但是與HPDA1.0、HPDA2.0溶液相比，HPDA3.0溶液在經(jīng)過剪切作用后仍能夠保持較高的儲能模量和耗能模量值，表現(xiàn)出更高的抗剪切性能。

依據(jù)耗能模量G′′和儲能模量G′的比值可得到聚合物的損耗因子tanδ[36-37]，實驗結(jié)果見圖17。由圖17可知，隨著角頻率增大，剪切前后3種不同支化程度的樹枝狀聚合物溶液的損耗因子均呈現(xiàn)下降的趨勢，說明樹枝狀聚合物溶液的儲能模量隨著角頻率的增加值較耗能模量更大。而與HPDA1.0 和HPDA2.0溶液相比，在相同角頻率下，HPDA3.0溶液剪切前后的損耗因子均為最低，表明剪切作用對樹枝狀聚合物黏性影響和彈性影響差異隨著支化程度的增大而降低。經(jīng)過混合調(diào)速器的剪切作用后，3 種樹枝狀聚合物的儲能模量和耗能模量值均減小，而其損耗因子均增大，說明剪切作用導(dǎo)致樹枝狀聚合物溶液結(jié)構(gòu)被破壞之后，對其彈性的影響大于黏性。

圖16 樹枝狀聚合物溶液的儲耗能模量與角頻率的關(guān)系

圖17 樹枝狀聚合物溶液損耗因子tanδ與角頻率的關(guān)系

2.7 微觀形貌

3種樹枝狀聚合物的掃描電鏡照片見圖18，觀察精度為10μm，放大倍數(shù)為10000 倍。從圖18 可以明顯看出，HPDA1.0、HPDA2.0和HPDA3.0溶液均能形成的致密、多層的網(wǎng)絡(luò)狀空間結(jié)構(gòu)，這說明在樹枝狀聚合物溶液能依靠支鏈間的相互作用形成了分子線團(tuán)，并以此構(gòu)成密、多層空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)[38]。但由于3 種樹枝狀聚合物的支化程度不同，它們支化鏈之間的相互作用強(qiáng)度不同，導(dǎo)致了它們在溶液中所形成的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)形貌不同。與HPDA1.0相比，HPDA2.0的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯變粗，見圖18(a)、(b)。隨著樹枝狀聚合物支化程度的增加，聚合物分子鏈之間的相互作用增強(qiáng)，HPDA3.0溶液中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本呈現(xiàn)出橢圓形，分子的骨架結(jié)構(gòu)粗細(xì)均勻，且以短粗為主，增強(qiáng)了聚合物分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的整體強(qiáng)度，見圖18(c)。

圖18 樹枝狀聚合物溶液微觀結(jié)構(gòu)

也能看出在經(jīng)過相同強(qiáng)度的混合調(diào)速器剪切作用后，3種樹枝狀聚合物溶液的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到了不同程度的破壞。HPDA1.0破壞程度最嚴(yán)重，出現(xiàn)了明顯的斷裂[見圖18(d)]，這一點也可以從剪切后的HPDA1.0溶液的分子量和流體力學(xué)尺寸的嚴(yán)重下降現(xiàn)象得到體現(xiàn)。HPDA2.0 溶液在遭到剪切作用后，未出現(xiàn)明顯的骨架斷裂情況，而是原本較為緊湊的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)變得稍微疏松，骨架結(jié)構(gòu)被拉伸變形，見圖18(e)。從圖18(f)看出，隨著樹枝狀聚合物支化程度的進(jìn)一步加大，HPDA3.0溶液在經(jīng)過混合調(diào)速器剪切后，其骨架結(jié)構(gòu)雖然在一定程度上被拉伸變細(xì)，但其拉伸幅度并不大，分子聚集體的骨架結(jié)構(gòu)在整體上仍然是以短粗結(jié)構(gòu)為主，網(wǎng)格結(jié)構(gòu)以圓形或橢圓形為主，網(wǎng)格面積并未有顯著的擴(kuò)大，可見機(jī)械剪切作用并未對聚合物分子聚集體的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成顯著影響。

綜合前文可分析得知，樹枝狀聚合物良好的抗剪切性能得益于聚合物溶液形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，樹枝狀聚合物支化程度越高，所形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強(qiáng)度越強(qiáng)，表現(xiàn)出更高的黏性和彈性，剪切后聚合物流變性能也越好。這意味著相同濃度下，支化程度高的樹枝狀聚合物能更易剝離孔隙滲流通道中的油膜和拉拽出滲流通道盲端的殘余油。

3 結(jié)論

通過研究3種不同支化程度的樹枝狀聚合物剪切前后流變性能的變化，可得出以下主要結(jié)論。

（1）支化程度較高的HPDA3.0 有著較高的流體力學(xué)半徑和分子量，抗剪切性能和流變性能較好。

（2）樹枝狀聚合物呈現(xiàn)假塑性流體特征，支化程度越高，剪切前后的聚合物溶液冪律指數(shù)n越小，稠度系數(shù)K越大，波及效率越高。

（3）樹枝狀聚合物的支化程度越高，樹枝狀聚合物長分子鏈之間的相互作用越強(qiáng)，樹枝狀溶液的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越強(qiáng)，分子鏈間相互拉拽作用也越強(qiáng)，流變性能的受到剪切作用的影響越小。

因此，通過增加聚合物支化程度的辦法來提升聚合物的流變性能和抗剪切性能是可行的，具有超支化結(jié)構(gòu)的驅(qū)油聚合物必然會是油田化學(xué)品最重要的發(fā)展方向之一。