表面沉積化鎂合金基底上超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制備與性能

王志英，張海靜，張佩影，楊振生，李春利

（河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，化工節(jié)能過(guò)程集成與資源利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，天津300130）

超疏水表面在自清潔材料、氣體凈化、微流體輸送等諸多領(lǐng)域顯示出優(yōu)越的性能，因而受到相關(guān)研究者的普遍關(guān)注[1]。在膜蒸餾、膜吸收等氣液膜接觸器中，超疏水膜表面可有效防止膜孔潤(rùn)濕、減少膜污染，從而延長(zhǎng)膜的使用壽命。聚偏氟乙烯（PVDF）有極好的耐熱性、耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，僅溶于少數(shù)強(qiáng)極性溶劑中，是利用相分離法制備疏水性多孔膜的理想膜材料[2]。近年來(lái)，超疏水PVDF膜的制備研究受到越來(lái)越多的關(guān)注[3-5]。

模板輔助相轉(zhuǎn)化法是制備高疏水性PVDF膜的有效途徑，即使用微米級(jí)粗糙模板作為制膜基底，在浸入凝膠成膜時(shí)，膜底面不僅可適當(dāng)復(fù)制模板的微米級(jí)結(jié)構(gòu)，還可在相分離過(guò)程中生成更加微細(xì)的結(jié)構(gòu)，從而大幅提高膜的疏水性[6]。可供使用的模板有耐水砂紙、金屬絲網(wǎng)、復(fù)制了金屬絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷模板、腐蝕的金屬板等[6-8]，其中，金屬模板具有易加工、耐磨損、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，更適于高疏水膜的規(guī)模化制備[7]。

適當(dāng)微觀結(jié)構(gòu)的金屬板本身也可成為超疏水表面，以此超疏水金屬板作為制膜基底有望進(jìn)一步提高分離膜的疏水性。超疏水金屬板的制備方法有激光刻蝕法、酸腐蝕法、一步浸泡法、水熱法和化學(xué)沉積法等[9-11]，其中一步浸泡法是指利用置換反應(yīng)在固體表面構(gòu)造出微觀結(jié)構(gòu)并生成長(zhǎng)鏈有機(jī)酸鹽的沉積層，從而制得接觸角大于150°的超疏水表面，具有操作簡(jiǎn)單、成本低的優(yōu)點(diǎn)。Zhao等[11]將鎂合金板浸入氯化鐵/水和十四酸/乙醇的溶液中，在鎂合金基底上制得水接觸角達(dá)165°的超疏水涂層；利用一步浸泡法還可在鋁片表面制備出類(lèi)似于荷葉的微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)，其水接觸角可達(dá)158°[12]。本文將一步浸泡法制得的鎂合金板作為制膜基底，在制膜過(guò)程中，鎂合金板不僅提供微觀粗糙結(jié)構(gòu)，其表面的低表面能沉積物還會(huì)部分轉(zhuǎn)移至膜底面，兩者協(xié)同作用，可大幅提高PVDF多孔膜的疏水性。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鎂合金板，型號(hào)AZ31，東莞鵬泰金屬材料有限公司；聚偏氟乙烯，型號(hào)FR904，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司；十四酸、氯化鐵，分析純，天津市興復(fù)精細(xì)化工研究所；N,N-二甲基乙酰胺、正辛醇、無(wú)水乙醇，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 鎂合金基底的制備

將鎂合金板依次用1000 目和2000 目的耐水砂紙打磨至表面光滑潔凈，放入無(wú)水乙醇中清洗，然后在去離子水中超聲清洗10min，再在干燥箱中通熱風(fēng)快速烘干。

配制0.33mol/L 的氯化鐵水溶液和0.16mol/L 的十四酸的乙醇溶液各100mL，將氯化鐵水溶液逐滴加入到十四酸乙醇溶液中并不斷攪拌，使溶液混合均勻，把處理后的鎂合金板放入混合溶液中，再將其置于60℃的恒溫水浴中反應(yīng)一定時(shí)間。

待反應(yīng)結(jié)束后，將鎂合金板從浸泡液中取出，用大量清水沖洗鎂合金板，以洗去板上殘留的溶劑和未沉積牢固的生成物，然后置于電熱干燥箱中，在60℃下固化干燥2h。

1.3 鎂合金基底的表征

用粗糙度儀（SF200 型）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（NanoSEM-450 型）分析鎂合金基底的表面形貌，用能譜儀（OCTANE-PRO 型）和傅里葉紅外光譜儀（VECTOR22型）進(jìn)行鎂合金基底表面元素和化學(xué)成分分析。

1.4 PVDF膜的制備

鑄膜液中PVDF 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.5%，正辛醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，其余為溶劑（DMAc），鑄膜液需靜置熟化48h。將鑄膜液均勻地刮制在鎂合金基底上，鑄膜液厚0.2～0.3mm，在相對(duì)濕度為90%以上的濕空氣中放置5min，再將其浸入35℃的去離子水中約2h，將固化后的膜從基底上輕輕取下，放入無(wú)水乙醇中浸泡24h，室溫下自然晾干。

圖1 是一步浸泡處理的鎂合金板用于超疏水PVDF膜制備的過(guò)程示意圖。

1.5 PVDF膜的表征

用粗糙度儀（SF200 型）和場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（NanoSEM-450 型）分析膜表面形貌結(jié)構(gòu)，用能譜儀（OCTANE-PRO 型） 和傅里葉紅外光譜儀（VECTOR22 型）分析膜表面元素和化學(xué)成分。用光學(xué)動(dòng)/靜態(tài)接觸角儀（DSA30 型，德國(guó)BRUSS 公司）測(cè)定膜表面的水接觸角。

圖1 超疏水PVDF膜的制備過(guò)程示意圖

1.6 PVDF膜的磨損試驗(yàn)

以1500 目的耐水砂紙作為磨損表面，將制得的PVDF膜用雙面膠粘在玻璃板上，膜的上表面面向玻璃板，將粘有膜的玻璃板壓在砂紙上，膜的下表面即超疏水表面與砂紙接觸，再將100g 砝碼置于玻璃板上，保持玻璃不動(dòng)，沿一個(gè)方向勻速拖動(dòng)砂紙10cm。拖完一次測(cè)試一次水在膜下表面的接觸角，試驗(yàn)10次。

1.7 模擬海水真空膜蒸餾

如圖2，用磁力泵將溫度、濃度均恒定的模擬海水送入膜池，未透過(guò)液返回原料池，膜下游的真空度通過(guò)緩沖瓶上的放空閥調(diào)節(jié)，透過(guò)側(cè)水汽經(jīng)蛇管冷凝器冷凝收集。為提高料液的湍動(dòng)程度，減少溫差極化和濃差極化的影響，上膜室的進(jìn)料通道設(shè)計(jì)成螺旋形。在設(shè)定操作條件下穩(wěn)定0.5h后，開(kāi)始計(jì)時(shí)收集產(chǎn)水，每0.5h 測(cè)量產(chǎn)水質(zhì)量，計(jì)算通量，并測(cè)定產(chǎn)水電導(dǎo)率，計(jì)算截留率。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎂合金基底的表面化學(xué)成分與表面形貌

圖3 鎂合金板表面沉積物的能譜圖

將鎂合金板放入浸泡液中1h 后，表面開(kāi)始出現(xiàn)棕黃色沉積物，隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，黃色沉積物增多。從浸泡3h 的鎂合金板上刮取少量棕黃色粉末，用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)清洗以除去游離的金屬離子，將清洗好的棕黃色粉末進(jìn)行能譜分析（圖3），根據(jù)能譜分析可知，黃色粉末包括Fe、C、O等元素。

圖4是十四酸和鎂合金板表面沉積物的紅外光譜對(duì)比圖，十四酸的紅外光譜中，較為明顯的特征峰包括：2960cm-1和1465cm-1處甲基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，2925cm-1和2850cm-1處亞甲基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，1720cm-1處羧基的C==O伸縮振動(dòng)，935cm-1處羧基的—OH伸縮振動(dòng)，由于締合態(tài)的羥基與2960cm-1處的甲基峰發(fā)生重疊，導(dǎo)致在3000～3300cm-1處的吸收峰變寬。鎂合金板表面沉積物的紅外光譜中，甲基與亞甲基的吸收峰并未出現(xiàn)明顯峰強(qiáng)變化，但935cm-1處羧基的C—OH 振動(dòng)峰明顯減弱，且3000～3300cm-1處寬峰消失，說(shuō)明十四酸發(fā)生了反應(yīng)，生成了十四酸鹽，結(jié)合沉積物的能譜分析，可知基底表面沉積物為十四酸鐵。這和文獻(xiàn)[11]中XPS分析的結(jié)論一致。

圖5(a)～(d)是分別經(jīng)0h、1h、3h、5h 一步浸泡處理后的鎂合金基底的表面形貌。可以看出，浸泡1h后，基底表面生成花簇狀粗糙結(jié)構(gòu)，浸泡3h后，其表面花簇狀結(jié)構(gòu)減少，鎂合金基底生成大量?jī)A斜的片狀物，5h 后基底表面片狀物增多，在較大尺寸片狀結(jié)構(gòu)上還有較小尺寸片狀物生成。

圖4 紅外譜圖

鎂表面在酸性溶液中被氧化形成腐蝕坑，腐蝕坑作為缺陷位置成為浸泡液反應(yīng)的活性點(diǎn)，誘導(dǎo)溶液中電離的十四酸根離子和金屬離子結(jié)合生成十四酸鹽[13]。在反應(yīng)初期，鎂的腐蝕點(diǎn)較少，十四酸鐵僅有少量沉積，表現(xiàn)出細(xì)小的尺寸。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，基底表面的腐蝕位點(diǎn)增多，十四酸鐵的形核位置增多，鎂表面被尺寸較大的片狀結(jié)構(gòu)覆蓋，不斷增加的沉積物增加了基底表面的粗糙度，更有利于十四酸鐵形核，較大的片狀物上形成較小的新的片狀物，片狀物在生長(zhǎng)中相互擠壓，最終形成圖5(d)中所示的形貌。

2.2 PVDF膜底面結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分

以圖5(a)～(d)所示的鎂合金基底制備PVDF 膜，如圖5中(e)～(h)所示。可以看出，在浸泡1h的鎂合金基底上制得的膜表面變得粗糙，在浸泡3h和5h的鎂合金基底上制得的膜表面，有類(lèi)似于基底上的片狀晶體黏附其中，片晶長(zhǎng)3～8μm、寬2～5μm、厚約200nm，其中，在浸泡5h的鎂合金基底上制得的膜表面黏附的片晶數(shù)量更多，且片晶上布滿凹凸不平的花紋。這表明浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，鎂合金基底上生成的沉積物越多，黏附在PVDF膜上的片狀沉積物也越多。

圖6 為以浸泡3h 的鎂合金板為基底制得的PVDF 膜的能譜分析。從圖中可以看出，膜上除了有C、F 以外，還在與圖3 相同能量位置處出現(xiàn)了Fe 元素，該Fe 元素顯然來(lái)自基底的涂層，這說(shuō)明基底上沉積的十四酸鐵部分嵌入了膜底面。

2.3 鎂合金基底浸泡時(shí)間對(duì)PVDF 膜底面潤(rùn)濕性的影響

溶液浸泡處理后的鎂合金板表面布滿反應(yīng)沉積物，以該基底制備PVDF膜，鑄膜液會(huì)部分浸入基底上粗糙結(jié)構(gòu)的間隙，因而，膜底面將部分拓印基底的粗糙結(jié)構(gòu)，待膜固化后，膜底面又嵌入了基底上的部分片狀沉積物，這將使膜底面的粗糙度較普通金屬基底所制得膜的粗糙度顯著增大。如表1所示，浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，鎂合金表面沉積物越多，表面粗糙度越大，制得的PVDF膜上嵌入的片狀沉積物隨之增多，粗糙度也增大。從圖5(g)、(h)可以看出，片狀沉積物聚集在膜底面形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，同時(shí)，長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽十四酸鐵表面能較低，因而使得PVDF膜達(dá)到了超疏水的效果。實(shí)際操作中，浸泡時(shí)間在3～5h之間，皆可制得超疏水PVDF膜。

2.4 PVDF膜表面的機(jī)械穩(wěn)定性

圖5 浸泡不同時(shí)間的鎂合金基底（0～5h）及在鎂合金基底上制備的PVDF膜（M0～M5）表面形貌

圖6 在鎂合金基底上制得的PVDF膜的能譜圖

表1 浸泡時(shí)間對(duì)鎂合金板與PVDF膜粗糙度及疏水性的影響

超疏水膜在使用過(guò)程中將受到?jīng)_擊、摩擦等機(jī)械作用，膜表面微納結(jié)構(gòu)是保持其超疏水性的前提，因此，膜表面結(jié)構(gòu)要有一定的耐久性。為了檢測(cè)PVDF 膜與片狀嵌入物十四酸鐵的黏合性和PVDF 膜的疏水穩(wěn)定性，本文對(duì)PVDF 膜進(jìn)行了機(jī)械磨損測(cè)試。圖7反映的是砂紙磨擦次數(shù)與膜的接觸角之間的關(guān)系，可以看出，當(dāng)磨擦次數(shù)達(dá)到10次之后，膜底面的接觸角雖略有下降，但仍大于150°，這說(shuō)明黏附到PVDF 膜底面的十四酸鐵不易剝落，該超疏水膜表面具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)同時(shí)也說(shuō)明，以一步浸泡法制備的鎂合金基底制備超疏水PVDF膜是一種可行的方法。

圖7 磨損試驗(yàn)中膜底面的水接觸角變化情況

2.5 鎂合金板的重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)

圖8為在浸泡5h后的鎂合金基底上重復(fù)刮膜5次后水接觸角的變化情況，可以看出，刮膜次數(shù)增加，所制得膜的疏水性稍有降低，這顯然是由于基底上的沉積物經(jīng)過(guò)多次膜的轉(zhuǎn)移而減少，且粗糙度下降所致。刮膜次數(shù)增加，不僅使膜底面嵌入的沉積物減少，也使膜的粗糙度下降。但刮膜次數(shù)在5次以?xún)?nèi)，制得的PVDF 膜的水接觸角均在150°以上，皆為超疏水膜。作為規(guī)模化制膜的基底，鎂合金板可以在多次使用后再浸入浸泡液中1h 以上，即可恢復(fù)其表面沉積物量和粗糙度。

圖8 制膜次數(shù)對(duì)PVDF膜水接觸角的影響

2.6 超疏水PVDF 膜在模擬海水真空膜蒸餾中的性能測(cè)試

表2是分別使用未經(jīng)浸泡處理鎂合金基底制備的普通疏水PVDF 膜M0、浸泡3h 的鎂合金板基底制備的超疏水PVDF 膜M3 進(jìn)行的模擬海水真空膜蒸餾（VMD）測(cè)試數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)中，真空側(cè)壓力為5kPa，流量為30L/h，其中的膜蒸餾通量為操作5h后的數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)表明，膜蒸餾通量隨料液溫度的升高而增大，其中，超疏水膜M3的通量略小于普通疏水膜M0 的通量，而截留性能優(yōu)于M0 的截留性能。

圖9 是兩種膜在VMD 處理60℃模擬海水中分別連續(xù)運(yùn)行16h的通量變化曲線，可以看出，超疏水PVDF 膜比普通疏水PVDF 膜的產(chǎn)水通量略低。雖然超疏水膜的表面粗糙結(jié)構(gòu)增大了膜與流體的接觸面積，但嵌入物也令膜表面平均孔徑略減小，故膜蒸餾通量略降低。由圖9還可看出，超疏水膜的通量衰減速率更慢，這是由于超疏水膜表面的微納粗糙結(jié)構(gòu)增大了膜表面液體邊界層內(nèi)的雷諾數(shù)，削弱了濃差極化。上述實(shí)驗(yàn)表明超疏水膜在VMD 運(yùn)行過(guò)程中具有更好的抗污染性和操作穩(wěn)定性。

表2 真空膜蒸餾性能對(duì)比

圖9 不同疏水性PVDF膜的VMD通量變化

3 結(jié)論

（1）利用一步浸泡法處理鎂合金板，可在鎂合金板表面得到均勻的十四酸鐵沉積層，以此鎂合金板為基底制備PVDF膜，可將基底表面粗糙結(jié)構(gòu)部分拓印到膜底面，并將表面沉積物部分轉(zhuǎn)移并嵌入膜底面，從而大幅提高PVDF膜的疏水性。

（2）隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂合金基底上生成的十四酸鐵沉積物增多，表面粗糙度增大，相應(yīng)PVDF 膜表面粗糙度隨之增大，疏水性增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，通過(guò)一步浸泡法處理鎂合金板3～5h 皆可制得超疏水PVDF膜，浸泡5h鎂合金基底上制備的PVDF膜的接觸角可達(dá)160°。

（3）本方法制備的超疏水PVDF膜表面的機(jī)械穩(wěn)定性良好。與普通疏水PVDF 膜相比，超疏水PVDF 膜在真空膜蒸餾中的截留率提高，通量衰減速率減慢，具有更優(yōu)的抗污染性和操作穩(wěn)定性。