表面沉積化鎂合金基底上超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制備與性能

王志英，張海靜，張佩影，楊振生，李春利

（河北工業大學化工學院，化工節能過程集成與資源利用國家地方聯合工程實驗室，天津300130）

超疏水表面在自清潔材料、氣體凈化、微流體輸送等諸多領域顯示出優越的性能，因而受到相關研究者的普遍關注[1]。在膜蒸餾、膜吸收等氣液膜接觸器中，超疏水膜表面可有效防止膜孔潤濕、減少膜污染，從而延長膜的使用壽命。聚偏氟乙烯（PVDF）有極好的耐熱性、耐腐蝕性和化學穩定性，僅溶于少數強極性溶劑中，是利用相分離法制備疏水性多孔膜的理想膜材料[2]。近年來，超疏水PVDF膜的制備研究受到越來越多的關注[3-5]。

模板輔助相轉化法是制備高疏水性PVDF膜的有效途徑，即使用微米級粗糙模板作為制膜基底，在浸入凝膠成膜時，膜底面不僅可適當復制模板的微米級結構，還可在相分離過程中生成更加微細的結構，從而大幅提高膜的疏水性[6]。可供使用的模板有耐水砂紙、金屬絲網、復制了金屬絲網結構的聚二甲基硅氧烷模板、腐蝕的金屬板等[6-8]，其中，金屬模板具有易加工、耐磨損、價格低等優點，更適于高疏水膜的規模化制備[7]。

適當微觀結構的金屬板本身也可成為超疏水表面，以此超疏水金屬板作為制膜基底有望進一步提高分離膜的疏水性。超疏水金屬板的制備方法有激光刻蝕法、酸腐蝕法、一步浸泡法、水熱法和化學沉積法等[9-11]，其中一步浸泡法是指利用置換反應在固體表面構造出微觀結構并生成長鏈有機酸鹽的沉積層，從而制得接觸角大于150°的超疏水表面，具有操作簡單、成本低的優點。Zhao等[11]將鎂合金板浸入氯化鐵/水和十四酸/乙醇的溶液中，在鎂合金基底上制得水接觸角達165°的超疏水涂層；利用一步浸泡法還可在鋁片表面制備出類似于荷葉的微/納復合結構，其水接觸角可達158°[12]。本文將一步浸泡法制得的鎂合金板作為制膜基底，在制膜過程中，鎂合金板不僅提供微觀粗糙結構，其表面的低表面能沉積物還會部分轉移至膜底面，兩者協同作用，可大幅提高PVDF多孔膜的疏水性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

鎂合金板，型號AZ31，東莞鵬泰金屬材料有限公司；聚偏氟乙烯，型號FR904，上海三愛富新材料股份有限公司；十四酸、氯化鐵，分析純，天津市興復精細化工研究所；N,N-二甲基乙酰胺、正辛醇、無水乙醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 鎂合金基底的制備

將鎂合金板依次用1000 目和2000 目的耐水砂紙打磨至表面光滑潔凈，放入無水乙醇中清洗，然后在去離子水中超聲清洗10min，再在干燥箱中通熱風快速烘干。

配制0.33mol/L 的氯化鐵水溶液和0.16mol/L 的十四酸的乙醇溶液各100mL，將氯化鐵水溶液逐滴加入到十四酸乙醇溶液中并不斷攪拌，使溶液混合均勻，把處理后的鎂合金板放入混合溶液中，再將其置于60℃的恒溫水浴中反應一定時間。

待反應結束后，將鎂合金板從浸泡液中取出，用大量清水沖洗鎂合金板，以洗去板上殘留的溶劑和未沉積牢固的生成物，然后置于電熱干燥箱中，在60℃下固化干燥2h。

1.3 鎂合金基底的表征

用粗糙度儀（SF200 型）和場發射掃描電鏡（NanoSEM-450 型）分析鎂合金基底的表面形貌，用能譜儀（OCTANE-PRO 型）和傅里葉紅外光譜儀（VECTOR22型）進行鎂合金基底表面元素和化學成分分析。

1.4 PVDF膜的制備

鑄膜液中PVDF 的質量分數為12.5%，正辛醇的質量分數為6%，其余為溶劑（DMAc），鑄膜液需靜置熟化48h。將鑄膜液均勻地刮制在鎂合金基底上，鑄膜液厚0.2～0.3mm，在相對濕度為90%以上的濕空氣中放置5min，再將其浸入35℃的去離子水中約2h，將固化后的膜從基底上輕輕取下，放入無水乙醇中浸泡24h，室溫下自然晾干。

圖1 是一步浸泡處理的鎂合金板用于超疏水PVDF膜制備的過程示意圖。

1.5 PVDF膜的表征

用粗糙度儀（SF200 型）和場發射掃描電鏡（NanoSEM-450 型）分析膜表面形貌結構，用能譜儀（OCTANE-PRO 型） 和傅里葉紅外光譜儀（VECTOR22 型）分析膜表面元素和化學成分。用光學動/靜態接觸角儀（DSA30 型，德國BRUSS 公司）測定膜表面的水接觸角。

圖1 超疏水PVDF膜的制備過程示意圖

1.6 PVDF膜的磨損試驗

以1500 目的耐水砂紙作為磨損表面，將制得的PVDF膜用雙面膠粘在玻璃板上，膜的上表面面向玻璃板，將粘有膜的玻璃板壓在砂紙上，膜的下表面即超疏水表面與砂紙接觸，再將100g 砝碼置于玻璃板上，保持玻璃不動，沿一個方向勻速拖動砂紙10cm。拖完一次測試一次水在膜下表面的接觸角，試驗10次。

1.7 模擬海水真空膜蒸餾

如圖2，用磁力泵將溫度、濃度均恒定的模擬海水送入膜池，未透過液返回原料池，膜下游的真空度通過緩沖瓶上的放空閥調節，透過側水汽經蛇管冷凝器冷凝收集。為提高料液的湍動程度，減少溫差極化和濃差極化的影響，上膜室的進料通道設計成螺旋形。在設定操作條件下穩定0.5h后，開始計時收集產水，每0.5h 測量產水質量，計算通量，并測定產水電導率，計算截留率。

2 結果與討論

2.1 鎂合金基底的表面化學成分與表面形貌

圖3 鎂合金板表面沉積物的能譜圖

將鎂合金板放入浸泡液中1h 后，表面開始出現棕黃色沉積物，隨著浸泡時間延長，黃色沉積物增多。從浸泡3h 的鎂合金板上刮取少量棕黃色粉末，用無水乙醇和去離子水反復清洗以除去游離的金屬離子，將清洗好的棕黃色粉末進行能譜分析（圖3），根據能譜分析可知，黃色粉末包括Fe、C、O等元素。

圖4是十四酸和鎂合金板表面沉積物的紅外光譜對比圖，十四酸的紅外光譜中，較為明顯的特征峰包括：2960cm-1和1465cm-1處甲基的伸縮振動和彎曲振動，2925cm-1和2850cm-1處亞甲基的伸縮振動和彎曲振動，1720cm-1處羧基的C==O伸縮振動，935cm-1處羧基的—OH伸縮振動，由于締合態的羥基與2960cm-1處的甲基峰發生重疊，導致在3000～3300cm-1處的吸收峰變寬。鎂合金板表面沉積物的紅外光譜中，甲基與亞甲基的吸收峰并未出現明顯峰強變化，但935cm-1處羧基的C—OH 振動峰明顯減弱，且3000～3300cm-1處寬峰消失，說明十四酸發生了反應，生成了十四酸鹽，結合沉積物的能譜分析，可知基底表面沉積物為十四酸鐵。這和文獻[11]中XPS分析的結論一致。

圖5(a)～(d)是分別經0h、1h、3h、5h 一步浸泡處理后的鎂合金基底的表面形貌。可以看出，浸泡1h后，基底表面生成花簇狀粗糙結構，浸泡3h后，其表面花簇狀結構減少，鎂合金基底生成大量傾斜的片狀物，5h 后基底表面片狀物增多，在較大尺寸片狀結構上還有較小尺寸片狀物生成。

圖4 紅外譜圖

鎂表面在酸性溶液中被氧化形成腐蝕坑，腐蝕坑作為缺陷位置成為浸泡液反應的活性點，誘導溶液中電離的十四酸根離子和金屬離子結合生成十四酸鹽[13]。在反應初期，鎂的腐蝕點較少，十四酸鐵僅有少量沉積，表現出細小的尺寸。隨著反應的進行，基底表面的腐蝕位點增多，十四酸鐵的形核位置增多，鎂表面被尺寸較大的片狀結構覆蓋，不斷增加的沉積物增加了基底表面的粗糙度，更有利于十四酸鐵形核，較大的片狀物上形成較小的新的片狀物，片狀物在生長中相互擠壓，最終形成圖5(d)中所示的形貌。

2.2 PVDF膜底面結構和化學成分

以圖5(a)～(d)所示的鎂合金基底制備PVDF 膜，如圖5中(e)～(h)所示。可以看出，在浸泡1h的鎂合金基底上制得的膜表面變得粗糙，在浸泡3h和5h的鎂合金基底上制得的膜表面，有類似于基底上的片狀晶體黏附其中，片晶長3～8μm、寬2～5μm、厚約200nm，其中，在浸泡5h的鎂合金基底上制得的膜表面黏附的片晶數量更多，且片晶上布滿凹凸不平的花紋。這表明浸泡時間越長，鎂合金基底上生成的沉積物越多，黏附在PVDF膜上的片狀沉積物也越多。

圖6 為以浸泡3h 的鎂合金板為基底制得的PVDF 膜的能譜分析。從圖中可以看出，膜上除了有C、F 以外，還在與圖3 相同能量位置處出現了Fe 元素，該Fe 元素顯然來自基底的涂層，這說明基底上沉積的十四酸鐵部分嵌入了膜底面。

2.3 鎂合金基底浸泡時間對PVDF 膜底面潤濕性的影響

溶液浸泡處理后的鎂合金板表面布滿反應沉積物，以該基底制備PVDF膜，鑄膜液會部分浸入基底上粗糙結構的間隙，因而，膜底面將部分拓印基底的粗糙結構，待膜固化后，膜底面又嵌入了基底上的部分片狀沉積物，這將使膜底面的粗糙度較普通金屬基底所制得膜的粗糙度顯著增大。如表1所示，浸泡時間越長，鎂合金表面沉積物越多，表面粗糙度越大，制得的PVDF膜上嵌入的片狀沉積物隨之增多，粗糙度也增大。從圖5(g)、(h)可以看出，片狀沉積物聚集在膜底面形成微納復合結構，同時，長鏈脂肪酸鹽十四酸鐵表面能較低，因而使得PVDF膜達到了超疏水的效果。實際操作中，浸泡時間在3～5h之間，皆可制得超疏水PVDF膜。

2.4 PVDF膜表面的機械穩定性

圖5 浸泡不同時間的鎂合金基底（0～5h）及在鎂合金基底上制備的PVDF膜（M0～M5）表面形貌

圖6 在鎂合金基底上制得的PVDF膜的能譜圖

表1 浸泡時間對鎂合金板與PVDF膜粗糙度及疏水性的影響

超疏水膜在使用過程中將受到沖擊、摩擦等機械作用，膜表面微納結構是保持其超疏水性的前提，因此，膜表面結構要有一定的耐久性。為了檢測PVDF 膜與片狀嵌入物十四酸鐵的黏合性和PVDF 膜的疏水穩定性，本文對PVDF 膜進行了機械磨損測試。圖7反映的是砂紙磨擦次數與膜的接觸角之間的關系，可以看出，當磨擦次數達到10次之后，膜底面的接觸角雖略有下降，但仍大于150°，這說明黏附到PVDF 膜底面的十四酸鐵不易剝落，該超疏水膜表面具有良好的機械穩定性。本實驗同時也說明，以一步浸泡法制備的鎂合金基底制備超疏水PVDF膜是一種可行的方法。

圖7 磨損試驗中膜底面的水接觸角變化情況

2.5 鎂合金板的重復利用實驗

圖8為在浸泡5h后的鎂合金基底上重復刮膜5次后水接觸角的變化情況，可以看出，刮膜次數增加，所制得膜的疏水性稍有降低，這顯然是由于基底上的沉積物經過多次膜的轉移而減少，且粗糙度下降所致。刮膜次數增加，不僅使膜底面嵌入的沉積物減少，也使膜的粗糙度下降。但刮膜次數在5次以內，制得的PVDF 膜的水接觸角均在150°以上，皆為超疏水膜。作為規模化制膜的基底，鎂合金板可以在多次使用后再浸入浸泡液中1h 以上，即可恢復其表面沉積物量和粗糙度。

圖8 制膜次數對PVDF膜水接觸角的影響

2.6 超疏水PVDF 膜在模擬海水真空膜蒸餾中的性能測試

表2是分別使用未經浸泡處理鎂合金基底制備的普通疏水PVDF 膜M0、浸泡3h 的鎂合金板基底制備的超疏水PVDF 膜M3 進行的模擬海水真空膜蒸餾（VMD）測試數據。實驗中，真空側壓力為5kPa，流量為30L/h，其中的膜蒸餾通量為操作5h后的數據。數據表明，膜蒸餾通量隨料液溫度的升高而增大，其中，超疏水膜M3的通量略小于普通疏水膜M0 的通量，而截留性能優于M0 的截留性能。

圖9 是兩種膜在VMD 處理60℃模擬海水中分別連續運行16h的通量變化曲線，可以看出，超疏水PVDF 膜比普通疏水PVDF 膜的產水通量略低。雖然超疏水膜的表面粗糙結構增大了膜與流體的接觸面積，但嵌入物也令膜表面平均孔徑略減小，故膜蒸餾通量略降低。由圖9還可看出，超疏水膜的通量衰減速率更慢，這是由于超疏水膜表面的微納粗糙結構增大了膜表面液體邊界層內的雷諾數，削弱了濃差極化。上述實驗表明超疏水膜在VMD 運行過程中具有更好的抗污染性和操作穩定性。

表2 真空膜蒸餾性能對比

圖9 不同疏水性PVDF膜的VMD通量變化

3 結論

（1）利用一步浸泡法處理鎂合金板，可在鎂合金板表面得到均勻的十四酸鐵沉積層，以此鎂合金板為基底制備PVDF膜，可將基底表面粗糙結構部分拓印到膜底面，并將表面沉積物部分轉移并嵌入膜底面，從而大幅提高PVDF膜的疏水性。

（2）隨著浸泡時間的延長，鎂合金基底上生成的十四酸鐵沉積物增多，表面粗糙度增大，相應PVDF 膜表面粗糙度隨之增大，疏水性增強。實驗范圍內，通過一步浸泡法處理鎂合金板3～5h 皆可制得超疏水PVDF膜，浸泡5h鎂合金基底上制備的PVDF膜的接觸角可達160°。

（3）本方法制備的超疏水PVDF膜表面的機械穩定性良好。與普通疏水PVDF 膜相比，超疏水PVDF 膜在真空膜蒸餾中的截留率提高，通量衰減速率減慢，具有更優的抗污染性和操作穩定性。