金屬有機骨架材料在吸附脫硫領域的應用

劉璇，崔穎娜，尹靜梅，李長平

（1 大連大學環境與化學工程學院，遼寧大連116622；2 東莞理工學院環境與建筑工程學院，廣東東莞523808）

近年來，隨著汽車使用量的增加和霧霾天氣的頻繁出現，世界各國對燃油中的硫含量提出了嚴格的標準，并推出了一系列相關的法律、法規，低硫含量的環保型、節能型綠色燃料成為燃料市場的主流[1]。2019 年1 月1 日我國全面實施的國六A 汽油標準，規定燃油中的硫含量需小于10μg/g[2]。然而，我國燃油中硫的含量較高，要實現上述目標，燃油脫硫技術的研究已成為亟待解決的重要科學問題。

傳統的燃油脫硫方法加氫脫硫（HDS）雖可有效去除硫醇和硫醚等小分子硫化合物，但對于噻吩類等稠環有機硫化物卻難以去除，同時，HDS 需要的高溫高壓和高效催化劑增加了經濟成本，副反應甚至會造成燃油的辛烷值降低，因此越來越多的研究將重點轉移到非加氫脫硫方法之中[3]。非加氫脫硫主要有吸附脫硫、生物脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫和烷基化脫硫等，其中吸附脫硫（ADS）因具有脫硫經濟性高、無需氫氣和氧化劑、工藝簡單易于操作、投資及運行成本低等優點，有較大的發展空間和應用潛力，被認為是實現深度脫硫最有前景的替代技術之一。

ADS常用的吸附劑多為比表面積較大的多孔材料，如活性炭、分子篩、氧化物、金屬有機骨架等[4-7]。 其 中 金 屬 有 機 骨 架 （metal-organic fameworks，MOFs）材料作為一種新型吸附材料，在燃油脫硫領域受到廣泛關注。MOFs 是一類由金屬離子或金屬簇和多元芳香羧酸或含氧、氮等元素的多齒有機配體自組裝形成的具有周期性的網狀晶體多孔材料，大致可分為：網狀金屬-有機骨架材料 （isoreticular metal-organic fameworks，IRMOFs）、類沸石咪唑酯骨架材料（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）、來瓦希爾骨架材料（materials of institute Lavoisier frameworks，MILs）、孔-通道式骨架材料（pocket-channel frameworks，PCNs） 等及近幾年新發現和命名的UiOs（university of Oslo frameworks）、CPOs（coordination polymer of Oslo frameworks）等。因其具有高比表面積、高孔隙率、孔徑尺寸可調、骨架結構多變等優點，近年來廣泛應用于催化劑合成、氣體儲存、液相吸附、發光材料等領域[8-11]。此外，MOFs具有較好的化學穩定性和熱穩定性，結構中存在開放的不飽和金屬位點，還可以功能化配體改性，這些優勢均有利于MOFs在ADS中的應用，因此表現出比傳統的分子篩、活性炭等對噻吩（T）、苯并噻吩（BT）類有機硫化物更大的吸附能力，顯示出優異的吸附脫硫前景。

本文綜述了國內外近10年來MOFs在吸附脫硫方面的應用研究，總結了不同類型中具有代表性的MOFs 及其復合材料的吸附脫硫研究成果，歸納了MOFs 進行吸附脫硫的相關機理，并且通過對MOFs 的穩定性、再生性等的分析，指出了目前MOFs 在燃油深度脫硫領域存在的不足，對如何研發出具有更高硫吸附容量、易于合成和再生的MOF材料提出了建議，并對MOFs在吸附脫硫領域未來的發展方向進行了展望。

1 不同MOFs吸附脫硫進展

MOFs 材料在吸附脫硫領域的應用最初是由密歇根大學的Matzger研究小組[12]所提出，他們利用5種 不 同MOFs （MOF-5、HKUST-1、MOF-177、UMCM-150 和MOF-505）進行吸附脫除BT、二苯并噻吩（DBT）和4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）的研究，同時以Na-Y沸石作為對比。結果顯示在相同條件下，這些MOFs均表現出比沸石更好的吸附容量，而吸附容量的大小不僅與材料的孔徑大小和形狀有關，材料本身的活性位點也有利于吸附過程，硫化物與框架結構之間的相互作用也起到了關鍵作用，這表明可以通過合理的設計使得MOFs用于吸附脫硫具有更大可能性。

基于此研究，科研工作者通過選擇不同的金屬離子中心和有機配體來組合設計合成新的MOFs，以獲得不同框架結構和孔徑尺寸的新材料來吸附脫硫[13]；同時，還將MOFs 與其他材料進行組合，設計合成出復合材料，以此來提高硫化物的選擇性，改善其重復使用性，獲得更好的脫硫效果，使其具有更廣闊的應用價值和發展前景。基于這一理念，大量具有新穎結構、性能獨特的MOFs 被報道合成，并且成功地應用于吸附脫硫領域。表1列出了本文所總結地不同類型的MOFs及其相關的復合材料進行吸附脫硫的條件、脫硫效果以及MOFs的回收再生、重復使用。

1.1 IRMOFs脫硫

網狀金屬- 有機骨架（isoreticular metalorganic fameworks，IRMOFs）系列材料最早是由美國密歇根大學的Yaghi 課題組[14]設計合成的，主要是由無機金屬基團[Zn4O]6+與芳香羧酸類配體以八面體開孔橋連而成的一類配位聚合物。其中最具代表性的為IRMOF-1，這是以對苯二甲酸為有機配體，Zn（II）為金屬離子中心，自組裝形成的一種具有立方多孔網狀結構的晶體，其結構如圖1 所示。研究發現，當它加熱到300℃時仍能保持穩定[15]，其骨架的空曠程度達到55%以上，表現出較好的吸附性能，另外，高比表面積、高孔隙率等優點也使其在吸附脫硫方向具有應用前景。

2012年，Zeng等[16]曾采用分子模擬的方法探究了IRMOF-1 對T 的吸附脫除性能，指出IRMOF-1與T之間可以通過靜電作用來選擇性吸附，這也表明IRMOF-1 可以作為一種有效的吸附劑進行脫硫的研究，為后續的吸附脫硫應用提供了理論基礎。

2013 年，鞏睿等[17]采用IRMOF-1 對BT 進行脫硫實驗，結果表明在溫度為40℃、模擬油體積為25mL 時，加入50mg 的IRMOF-1 能使BT 從50μg/g減少到15.8μg/g，平衡時的吸附容量為17.1mg/g。吸附機理顯示IRMOF-1對BT的吸附是一個以化學吸附為主的過程，IRMOF-1結構中的不飽和Zn(II)與BT發生了π-絡合作用。同年該課題組[18]又利用不同配比的IRMOF-1/Cu(I)復合吸附劑從模擬油中選擇性吸附DBT，他們發現加載3mmol的Cu(I)時，吸附脫除DBT的效果最好。并且IRMOF-1/Cu(I)吸附劑對苯作溶劑時的模擬油的脫硫性能優于正辛烷，此時最大穿透容量（breakthrough capacity，BC）和飽和硫容量（saturation capacity,SC）分別為9.42%和10.94%（質量比）。表2列出了所研究的不同吸附劑的硫容量結果總結，可知Cu(I)的加入使IRMOF-1 的吸附能力進一步提高，并且這種優異的脫硫能力是由于DBT和Cu(I)之間的π-絡合作用。并且IRMOF-1/Cu(I)可在350℃的N2氛圍下吹掃4h后實現再生，再生后的吸附劑重復使用6 個周期后，脫硫率仍可達97%左右。

2018年，Zhu等[19]成功利用IRMOF-1和活性炭（AC）的復合材料IRMOF-1/AC 對噻吩類化合物進行脫除。結果表明當IRMOF-1與AC質量比為1∶5時，復合材料表現出最佳的吸附脫硫性能。在100 μg/g 濃度下的3 種模擬油中，IRMOF-1/AC 對T、BT和DBT的脫硫率分別為48.6%、45.1%和84.1%，脫硫順序為DBT＞T＞BT。由于IRMOF-1 以分散的形式負載于AC 表面，使得更多微孔暴露，從而使復合材料具有更開放的通道，提高了對硫化物的吸附能力。同時他們還通過理論計算的方法證明在這種情況下，吸附機理主要為物理吸附，由IRMOF-1 與硫化物分子間的作用力主導，分子體積越大，作用力越強，脫硫效果也就越好，因此具有較大芳香體系的DBT 具有最佳脫除效果。吸附劑可以使用無水乙醇溶劑洗脫法再生，重復使用3次后，吸附容量及脫硫率會有所下降，但IRMOF-1/AC的再生性能及脫硫效果仍優于原始材料。

1.2 ZIFs脫硫

類沸石咪唑酯骨架（zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs）材料也是由美國Yaghi 課題組[20]合成的一類新的多孔材料，此類材料的金屬中心多是Zn(II)或Co(II)等，代替了沸石分子篩中的Si 或Al，配體為咪唑及其衍生物，代替了沸石結構中的橋氧，金屬離子與配體通過氮原子連接形成的類似沸石的聚合物。相對于無機沸石分子篩，ZIFs既具有沸石的高穩定性，又具有MOFs比表面積大、孔道可調節的特點[21]，同時又有耐高溫、強堿和有機溶劑等優良的性質，是已知的MOFs中穩定性較好的材料之一，在吸附分離、氣體儲存等[22]方面有著廣闊的潛力。其中，ZIF-8 不僅能耐受550℃以上高溫，具有永久孔隙率，還克服了其他MOFs水熱穩定性差，在有機物溶液中長期浸泡結構會發生塌陷的缺點，作為一種新型材料在吸附脫硫方向展現出良好的發展前景[20]。

2014 年，Shi 等[23]利用ZIF-8 直接碳化后產生的高度多孔碳進行DBT的吸附脫除研究，表3總結了不同吸附劑對DBT 的最大吸附容量結果。數據表明在低于174μg/g的硫濃度范圍內，碳化的ZIF-8 對DBT 的最大吸附容量可達26.7mg/g，吸附機理證明ZIF-8經過碳化后，骨架中的氮元素增強了極性相互作用，有利于DBT吸附。

表3 不同材料對DBT的最大吸附容量結果

2015 年，石偉芹[24]采用合成的Cu/ZIF-8 復合材料通過靜態吸附法探究了不同金屬負載量的ZIF-8的脫硫性能。實驗結果表明當Cu的負載量為5%時，材料的脫硫性能最好。在濃度為1000μg/g的T 模擬油中，ZIF-8 的對T 的吸附容量為25.15mg/g，Cu/ZIF-8 的吸附容量為30.66mg/g，提高了21.9%，脫硫率達到77.4%。吸附機理同時存在物理和化學吸附，物理吸附依靠Cu/ZIF-8與T分子間的范德華力作用，化學吸附則包括T中的S與金屬Cu 之間的π-絡合作用和S-M（硫原子-金屬離子）配位作用。對Cu/ZIF-8 的重復利用性實驗研究結果表明，5% Cu/ZIF-8 重復使用5次后，吸附容量由30.66mg/g 降低到28.25mg/g，降低了7.9%，仍然具有良好的吸附脫硫性能。過渡金屬的加入不僅提高了ZIF-8的脫硫性能，同時還增強了ZIF-8的吸附選擇性、再生能力和重復使用性。

2018年，Khan等[25]首次研究了由ZIF-8、離子液體（IL）和雜多酸（HPA）組成的3 組分吸附劑HPA/IL@ZIF-8，用于從液體燃油中吸附脫除BT或DBT。經過12h反應后，所有修飾后的ZIF-8復合材料的最大吸附容量均高于原始的ZIF-8，吸附BT的ZIF-8 和HPA/IL@ZIF-8 的吸附容量分別為45mg/g和68mg/g，吸附DBT的吸附容量分別為100mg/g和159mg/g，并且吸附容量比原始的分別提高了1.5倍和1.6倍。吸附機理顯示為酸堿相互作用，即HPA和IL 的加入，協同作用改變了ZIF-8 的原有酸性，產生更多酸性位點，從而增加了堿性的BT 或DBT的吸附。通過溶劑清洗和200℃下真空熱處理可以使其有效地脫附再生，在第一次重復利用后性能會略有下降，可能是由于MOF材料的孔阻塞或內部結合松散的活性物質HPA的輕度浸出引起的，但在第二、三次循環中吸附劑可保持相對穩定，但最多僅能重復使用4個周期。

2019 年，Han 等[26]將ZIF-8 納米粒子添加到聚乙二醇（PEG）水溶液中制備成ZIF-8/PEG 混合基質膜材料用來吸附脫除T，發現當ZIF-8 的加入量為質量分數4%時，脫硫性能最佳，在硫濃度為200μg/g時的硫富集因子顯著增加了18.75%。這種現象歸因于ZIF-8的加入有效地增加了材料與T之間的吸引作用。

1.3 MILs 脫硫

來瓦希爾骨架（materials of institute Lavoisier frameworks，MILs）材料最初是由法國凡爾賽大學的Férey 課題組[27]開始研究的，大致可分兩類：第一類是由二價的鑭系或過渡金屬與戊二酸、琥珀酸等二羧酸配體組成；第二類是由三價Fe、Cr、Al等金屬與對苯二甲酸或均三苯甲酸組成。他們首次發現MIL-53 具有特殊的呼吸效應，主要表現為當受到壓力、溫度或者客體分子等外界條件的刺激時結構會發生變化；當撤銷刺激時其結構又會恢復到原來的孔道結構，這種效應的存在證實了可以增強MILs 的吸附性能，由此引起了MILs 在吸附脫硫方面的應用研究。

2011年，Khan課題組[28]首先報道了用3種類似MOF，即MIL-47(V)和MIL-53(Al，Cr)進行BT 的液相吸附脫除研究。對于MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)和MIL-47(V)，1000μg/g 硫濃度下3 種材料的最大吸附容量分別為34.4mg/g、80.0mg/g和215.4mg/g，并且對不同的初始濃度，3 種材料對BT 的吸附容量順序均為MIL-47(V)＞MIL-53(Cr)＞MIL-53(Al)。證明了吸附順序的不同是由于BT 與不同金屬離子中心之間存在特定的酸堿相互作用的強度不同造成的。

2012 年，Khan 等[29]又將CuCl2負載到MIL-47(V)上合成出復合材料CuCl2/MIL-47 進行吸附脫除BT，當Cu 與V 的含量比為0.05mol/mol 時，在1000μg/g 硫濃度下，CuCl2/MIL-47 對BT 的最大吸附容量達到310mg/g，研究還進一步證明是由于CuCl2的存在使得釩的氧化能力提高，將Cu(Ⅱ)還原成了Cu(Ⅰ)。而據報道Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Pd(Ⅱ)等金屬離子可以通過形成π-絡合作用而對硫化合物產生吸附[30]，因此可以得出結論，CuCl2/MIL-47 的顯著吸附脫硫能力主要是由于還原的Cu(Ⅰ)和MIL-47之間的π-絡合作用。

2013年，Jia等[31]制備了包含磷鎢酸（PTA）和MIL-101(Cr)的雜化納米材料，然后將其用作模擬柴油的DBT吸附劑。形成的PTA@MIL-101(Cr)和原始MIL-101(Cr)在20℃時的理論最大吸附容量分別為136.5mg/g 和32.4mg/g，雜化的PTA@MIL-101（Cr）吸附能力比未經改性的材料增大了4.2倍，并且大于所對比研究的分子篩MCM-41 和Na-Y，表明了孔體積對吸附容量的重要性。材料經過甲醇溶劑洗脫，85℃干燥、150℃下真空脫氣4h后可再生，再生后的MIL-101(Cr)和PTA@MIL-101(Cr)的吸附容量分別降至9.1mg/g 和10.0mg/g。此外，再生后仍是PTA@MIL-101(Cr)的脫硫性能優于MIL-101（Cr）的情況。

2015 年，Li 等[32]選取了5 種典型的MOFs，即MOF-5、 HKUST-1、 MIL-53(Fe)、 MIL-53(Cr) 和MIL-101(Cr)對3 種典型的雜環硫化物（T、BT、DMDBT）進行吸附研究。在硫濃度為550μg/g的T模擬油中，5種MOFs的吸附容量順序為MIL-53(Cr)＞HKUST-1＞MOF-5＞MIL-53(Fe)＞MIL-101(Cr)。并且對于具有不同金屬的MIL-53(Fe)和MIL-53(Cr)在T 的捕獲中表現出明顯的差異，MIL-53(Fe)平衡時的吸附容量3.8mg/g，而MIL-53(Cr)的吸附容量則達到39.4mg/g。造成這種差異的原因在于吸附劑與吸附質的主要相互作用不同，MIL-53 因具有特殊的呼吸效應，使其與硫化物之間可以通過分子間作用力進入到孔隙之中，又因為MIL-53(Cr)的孔隙率高于MIL-53(Fe)，并且前者含有更多的酸性金屬位點，從而使得二者產生了不同的脫硫性能。

2016 年，Liu 等[33]合成了含有氨基和硝基官能團改性的MIL-101(Cr)材料，并系統地評估了它們對燃油中BT 和DBT 的吸附性能。原始的MIL-101(Cr)對BT 的吸附容量為5.0mg/g，對DBT 的吸附容量則為6.5mg/g。但是，在引入官能團進入MIL-101(Cr)的孔隙后，脫硫能力卻明顯降低了一半。通過分析可以發現，引入的官能團減小了材料的孔徑，阻礙了硫化物進入材料孔隙中與不飽和金屬位點的結合。同年，Khan等[34]繼續對MIL材料進行改性后的脫硫研究，首次制備了IL@MIL-101，用于從液體燃油中吸附BT。與原始MIL-101材料相比，IL@MI-101 在12h 內吸附BT 的能力更強，原始MIL-101和IL@MIL-101的BT最大吸附容量分別為49mg/g和68mg/g，吸附容量增加了37%，這可以用酸性ILs 和堿性BT 之間的酸堿相互作用來解釋反應。同時在重復使用IL@MIL-101時未觀察到其吸附能力的急劇下降，第4次重復使用后，IL@MIL-101的結構表征數據顯示其與新鮮的吸附劑基本相似，為改性的MOFs在燃油深度脫硫中提供了更多應用潛力。

2017 年，Khan 等[35]又嘗試將Cu(Ⅰ)和Ce(Ⅳ)兩種金屬離子引入MIL-101(Cr)中，并使用該材料從模擬燃油中吸附去除BT。Cu-Ce/MIL-101中的Cu(Ⅰ)和Ce(Ⅳ)物質均顯著提高了BT的吸附能力，與原始MOF 相比，在1000μg/g 的BT 模擬油中，兩種單獨金屬改性MIL-101的最大吸附容量分別增加了57%和188%，同時含有兩種金屬改性的材料吸附容量更是達到了62.1mg/g。并且Cu-Ce/MIL-101 可重復使用多達4 個周期，對BT 的吸附能力基本保持不變。改性MIL-101脫硫能力的增強可以通過Cu(Ⅰ)與BT之間的π-絡合作用、Ce(Ⅳ)與S之間直接鍵合的S-M作用來解釋。Aslam等[36]通過在MIL-101(Cr)表面和孔隙內分解鎳納米顆粒（＜2nm）對材料進行功能化改性，從而實現油品中的吸附脫硫。在MIL-101(Cr)上加載不等量的Ni，脫硫能力顯示出不同程度的改善。當Ni-MIL-101(Cr)具有20%的負載量，表現出最佳的脫硫性能，為25mg/g，引起脫硫活性增強的主要原因是MIL-101表面的酸性位點增多和強烈的Ni-S 相互作用。Ni-MIL-101（Cr）在300℃的空氣中吹掃2h后可再生，經過3次循環使用后，吸附劑的吸附容量仍可達到23.5mg/g，表現出良好的穩定性和再生能力，這在工業應用中是非常重要的。

2019 年，Miao 等[37]通過在較低溫度下將Cu(Ⅱ)/MIL-101(Cr)轉化為Cu(I)/MIL-101(Cr)，并且能很好地保持原有MIL-101 的結構，MOF 中所產生的Cu(Ⅰ)位點在活性和可重復使用性方面均表現出良好的吸附脫硫性能。由于π-絡合作用，在Cu(I)/MIL-101(Cr)對T的吸附容量可達0.21mmol/g，遠遠高于MIL-101(Cr)的0.10mmol/g，對BT 的最佳吸附容量也可達到0.25mmol/g，且4 次循環使用之后脫硫能力沒有明顯下降，表明此復合材料有良好的可重復利用性。

1.4 PCNs脫硫

孔-通道式骨架（pocket-channel frameworks，PCNs）材料是在2006 年由美國A&M 大學的Zhou課題組[38]提出并合成的，PCN系列材料多以疊氮有機物為配體，生成的骨架結構呈孔籠-孔道拓撲結構，相互貫穿，從而增大了其孔隙率，有益于物質的儲存、吸附和分離等。并且PCNs 所形成的這種結構中存在不飽和位點，可以加強與噻吩類硫化物的作用力，能夠利用其實現深度脫硫。

2016 年，劉大歡等[39]利用不同MOF 材料進行吸附脫除DBT，證明了PCN-10在1000μg/g濃度下表現出非常高的DBT 吸附能力（75.24mg/g），遠遠高于已報道的其他多孔材料，并且在低硫濃度（50μg/g）下脫硫率可高達99%以上。材料經過甲醇和二氯甲烷洗脫，然后在120℃的真空中干燥6h可再生，經過4 次循環使用后，PCN-10 對BT 的吸附容量仍可以達到原吸附容量的96%以上，對4,6-DMDBT 的吸附容量也可達到原吸附容量的95.9%。

2017 年，該課題組[40]又研究了PCN-10 對BT和4,6-DMDBT 的吸附效果，吸附容量也可達到61.64mg/g 和34.81mg/g。緊接著又以PCN-10 為母體對其進行改性，成功地得到了PTA@PCN-10和Zn@PCN-10 兩種不同的復合材料，并較為系統地研究了復合材料對BT、DBT 和4,6-DMDBT的脫硫效果。Zn@PCN-10 可以通過增強吸附劑的酸性而對堿性的BT、DBT 展現出良好的吸附效果，吸附容量比改性前分別提高了11%和10%，而4,6-DMDBT 的空間位阻較大，因此Zn@PCN-10 對4,6-DMDBT 的脫除效果沒有得到提升；而PTA@PCN-10 可以與4,6-DMDBT 之間產生特定的酸堿相互作用，使吸附容量比原始材料提高了11.5%。 此 外， 改 性 后 的Zn@PCN-10 和PTA@PCN-10在吸附脫硫反應中至少可重復使用5次，第5 次的脫硫率仍能達到95%以上。PCN-10及其復合物在吸附脫硫中顯示出的優良性能，也為PCN家族其他材料在該領域的應用提供了新的研究方向，因此對此類材料的研究深度也在不斷地開展。

1.5 HKUST-1脫硫

除了上述比較經典的幾類MOFs外，近年來越來越多的MOFs或其形成的復合材料被合成并作為石油化學工業中的催化劑和吸附劑進行研究，如HKUST-1、UiOs、CPOs 等。其中，在吸附脫硫中研究最為廣泛的是HKUST-1，也稱Cu-BTC，結構如圖2所示。其金屬中心為銅，有機配體為均苯三甲酸（BTC），是由香港科技大學Williams課題組[41]首先合成的。由于HKUST-1 具有高孔隙率、比表面積大等特點，在室溫下對噻吩類化合物具有高吸附選擇性，且合成方法較其他MOF 材料方便，使得HKUST-1在吸附脫硫方面得到更多關注。

圖2 HKUST-1的結構模型

2015年，王景艷[42]采用靜態吸附脫硫法和動態吸附脫硫法，考察了HKUST-1 材料的吸附脫硫性能影響。以T為代表性硫化物展開探究，30℃下反應在120min 基本達到了平衡，此時的吸附容量為33.3mg/g，最佳脫硫率為87.6%。吸附劑通過甲醇及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶劑洗脫，100℃的真空干燥中活化12h 后可實現再生，5 次重復使用后仍具有較好的脫硫活性，脫硫率可達78.2%。吸附劑對T的脫除機理是物理吸附和化學吸附的共同作用，包括分子間相互作用力、π-絡合作用以及S-M配位作用等。

2016年，Qin等[43]將HKUST-1有效地浸漬在毫米級介孔γ-Al2O3上合成了納米級復合材料HKUST-1@γ-Al2O3，材料對DBT 的吸附容量達到59.7mg/g，高于原始的49.1mg/g，脫硫率提高了17.8%。且HKUST-1@γ-Al2O3可以使模擬油中的硫含量從35μg/g 降低至9.6μg/g，實現了深度吸附脫硫的可能性和有效性。由于加入γ-Al2O3作為載體，成為納米級的HKUST-1 擴散通道更短、比表面積更大、暴露的活性位點更多、更有利于DBT 分子的吸附。復合材料很容易通過丙酮溶劑洗脫而再生，在經歷5 次重復使用后吸附脫硫能力略有下降，吸附容量為54.6mg/g。

2017 年，Chen 等[44]通過合成含有氧化石墨（GO）的HKUST-1 復合材料進行T 的脫除，研究了不同含量下GO/HKUST-1 材料的脫硫性能。所有吸附劑的吸附容量在4h 內幾乎都達到平衡，與原始的HKUST-1（吸附容量為37.69mg/g）相比，負載1.75%GO 材料的吸附容量為60.67mg/g，這歸因于它的高比表面積和孔隙率帶來更多的活性位點。Yang等[45]成功設計并合成了不同比例的一系列新型HKUST-1/羥基化石墨烯（HG）雜化材料，用于T的吸附脫除。他們發現少量HG（＜8%）的引入并不會妨礙HKUST-1結構的形成，HKUST-1與石墨烯在雜化材料中的協同作用可以提高T的吸附能力，最大吸附容量為35.6mg/g，與原始材料相比脫硫率增加了48%。吸附劑的再生過程可使用乙醇溶劑洗滌和150℃真空熱處理的方法進行，且至少可重復使用5次。與新鮮的HKUST-1和HKUST-1/HG 相比，第5 次再生后的材料硫吸附能力分別降低了8.0%和7.8%。

然而由于HKUST-1 具有大量的不飽和金屬位點，對小分子水的親和力也很強，為了有效地提高T從含水燃油中的吸收能力，2018年，Yu等[46]首次用溴（Br）對HKUST-1進行功能化改性，在水性條件下測試了新型MOF的脫硫能力。實驗中發現沒有經過改性的HKUST-1對T的吸收能力隨著水量的增加急劇下降，當加入6%（質量分數）的水時，T在HKUST-1 上的吸附容量減少了91%以上，然而由于疏水基團（—Br）的存在，2Br-HKUST-1上的吸附容量下降卻不超過14%，這表明溴的加入可使HKUST-1作為含水燃油的有效脫硫吸附劑，表現出對T吸附能力的穩定性。2Br-HKUST-1可通過溶劑洗脫、真空干燥后再生，至少可重復使用5次，再生的2Br-HKUST-1仍保持較高的脫硫性能。

2019 年，Radwan 等[47]將HKUST-1 與石墨烯（Gr）結合制備出納米復合材料HKUST-1/Gr 用于DBT的吸附。雖然HKUST-1和HKUST-1/在室溫下對DBT 均具有高吸附能力，但是當HKUST-1與Gr質量比為9∶1時，脫硫率可達92.2%，此時吸附容量為46.2mg/g，高于相同條件下原始HKUST-1 的70.0%的脫硫率。吸附機理證明了DBT在該復合材料上的吸附是一個協同的過程，石墨烯表面的羥基、環氧基等基團的引入，與HKUST-1 中的金屬陽離子配位增加了新的酸性活性中心，供DBT 在HKUST-1上進行有效的化學吸附。Cao 等[48]報道了一種由N,N-二甲基乙酰胺（DMA）與HKUST-1合成的復合骨架HKUST-1-DMA，他們利用骨架外部的(CH3)2NH+2可移動并且易與Ag(Ⅰ)交換的性質，研究了不同的Ag(Ⅰ)含量對含T模擬油的吸附性能。結果顯示當交換0.02mol 的Ag(Ⅰ)時，形成的吸附劑顯示出最好的吸附容量，在500μg/g的硫濃度下，最大吸附容量可達到約15mg/g，歸因于Ag(Ⅰ)可以與T 通過π-絡合作用增強HKUST-1-DMA骨架的脫硫性能。材料可在200℃的氮氣流中吹掃5h后再生，經4次循環使用后可恢復原始吸附容量的86%。

1.6 UiOs脫硫

UiOs（university of Oslo frameworks）是由挪威奧斯陸大學的Lillerud 課題組[49]首先合成并以此學校命名的一類骨架材料，這類材料的金屬中心為鋯（Zr），配體多為對苯二甲酸（BDC）等二羧酸類，自組裝形成不同孔徑的三維骨架結構材料，具有代表性的有UiO-66、UiO-67 等。它們具有良好的結構穩定和熱穩定性、發達的微孔結構，表現出較大的吸附分離能力，并且其結構中存在一定的配體缺陷，這種缺陷可以改變材料比表面積，增強其吸附性能[50]，近兩年來也吸引了研究人員的興趣。

2018 年，Zhang 等[51]將氨基（—NH2）和羧基（—COOH）引入UiO-66 中使配體功能化，吸附脫硫從原始和功能化的UiO-66吸附模擬燃油中的T和BT來進行，原始的UiO-66對兩種硫化物的吸附容量分別為17.1mg/g 和19.8mg/g，而引入的氨基和羧基雖降低了UiO-66 的孔隙率，但卻顯著提高了材料的吸附能力。改性后的UiO-66-NH2對T（29.5mg/g）和BT（35.7mg/g）的最大吸附容量分別是原始UiO-66的1.7倍和1.8倍，并且UiO-66-NH2可通過簡單的乙醇溶劑洗脫再生，重復使用4次后，其吸附劑容量分別是初始T和BT吸附容量的93.1%和94.4%，UiO-66-NH2優異的脫硫性能歸因于材料表面氫鍵位點的可利用性以及—NH2中的H和硫化物的S 之間的氫鍵作用。UiO-66-COOH 對T 和BT最大吸附容量分別為21.6mg/g和22.6mg/g，則是因為酸堿相互作用使得它比原始UiO-66 有利于硫化物的吸附。

2019 年，Niidu[52]研究了BT 在3 種UiOs（UiO-66、UiO-66-NH2、UiO-67）上的吸附情況，實驗結果表明3種UiOs均表現出優良的吸附性能，在不同濃度下當吸附達到平衡時，UiO-66 的脫硫效率最好，最大吸附容量可達114mg/g，與HKUST-1的吸附能力幾乎相當。Song 等[53]將UiO-67 的羧酸配體4，4′-聯苯二羧酸替換成2,2′-聯吡啶-5,5′-二羧酸（H2bpydc）后合成了一種新型同構MOF，稱為UiO-67-bpydc（圖3）。然后負載上Cu，并摻入聚二甲基硅氧烷（PDMS）合成了PDMS-Cu@UiO-67b雜化膜材料，來進行模擬汽油的深度脫硫。當UiO-67-bpydc與PDMS的質量比為4%，Cu與MOF配體的摩爾比為38.6%時，與原始材料相比脫硫率增加了74%。研究表明UiO-67-bpydc 和噻吩環之間存在π-π相互作用，同時Cu通過π-絡合作用增強了對T的親和力。Liu等[54]使用乙酸作為調節劑制備了一系列改性的UiO-66（Zr）來進行吸附脫硫試驗，當乙酸的用量增加至30%時，UiO-66 的微孔孔徑和表面積進一步增加，吸附容量從6.0mg/g 提高至7.9mg/g。

圖3 UiO-67-bpydc的結構示意圖

1.7 CPOs脫硫

CPOs（coordination polymer of Oslo frameworks）系列多為二價金屬離子與羧酸配體形成的具有蜂窩狀的空間拓撲結構材料，多數由Ni、Co、Mg、Zn等金屬與配體2,5-二羥基對苯二甲酸自組裝形成。CPO-27 由于結構具有較大的一維六邊形孔道，孔徑尺寸大，結構穩定，并且保留了大量不飽和金屬位點，可以作為良好的吸附劑開發應用。

2015年，Voorde等[55]通過實驗和理論計算相結合的方法，研究了CPO-27-M（M=Ni,Co,Mg,Cu，Zn）的脫硫性能。計算結果表明，金屬離子對含硫化合物的親和力具有顯著影響，主要是由于S和金屬原子之間的強相互作用（S-M 相互作用）；實驗也證明吸附容量按CPO-27-Zn＜CPO-27-Cu＜CPO-27-Mg＜CPO-27-Co＜CPO-27-Ni 的順序增加，與通過計算方法獲得的S-M 相互作用強度順序一致，金屬離子對硫化合物的吸附能力和親和力有明顯的影響，CPO-27-Ni 在容量和親和力方面都是表現最佳的材料。

2018年，Zhao等[56]將基于金屬Ni的CPO-27浸漬在介孔γ-Al2O3上形成含有10%（質量分數）CPO-27 的復合材料CPO-27@γ-Al2O3，顯著提高了原有MOF 的表面利用率。研究顯示：在35μg/g的模擬油中，DBT 和BT 的濃度分別降低至(2.30±0.20)μg/g 和(4.28±0.31)μg/g，實現了深度脫硫。該復合材料具有高選擇性，以DBT＞BT＞DMDBT＞3-MT（3-甲基噻吩）的順序顯示出優異的吸附脫硫性能，可有效地應用于吸附脫硫。這種優異的性能歸因于CPO-27中的不飽和Ni 金屬位點與S之間的相互作用，與計算表明的吸附機理相一致。CPO-27 和CPO-27@γ-Al2O3可以通過丙酮溶液洗脫再生，第一次再生后硫吸附量雖有所下降，但在循環使用5次后趨于相對穩定。

2 MOFs吸附脫硫機理

通過上述研究實例可以得知，MOFs 吸附脫硫的過程是一個復雜的過程，吸附機理包括酸堿相互作用、S-M 配位作用、π-絡合作用以及物理吸附作用等。通過對脫硫機理的研究，有利于了解每一類MOFs 的脫硫特點，從而進一步優化MOFs 的結構設計、制備過程和再生方法等，以提高吸附脫硫性能，得到更為優異的脫硫劑。

2.1 酸堿相互作用

酸堿相互作用是在吸附脫硫中最常見和容易理解的一種機理。在許多MOFs結構中，金屬中心離子具有配位不飽和位點，可以接受一對電子充當Lewis 酸，從而可通過這些酸性位點實現堿性的噻吩類硫化合物的吸附脫除。根據Pearson 的軟硬酸堿理論，相同條件下軟酸與軟堿作用更好，硬酸與硬堿作用更好，而大部分的硫化物屬于軟堿，更容易強烈地吸引含有Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)之類的MOFs。已有報道HKUST-1(Cu)對DBT 的吸附能力要高于MIL-53（Al，Fe），原因在于Cu 的酸性位點比Fe和Al位點對“軟堿”DBT有更強的吸附能力[28]。除了MOFs自身的酸性位點，還可以通過引入官能團改性或者加入其他酸性物質來調控吸附劑的酸度，增加酸性位點，以提高MOFs的吸附能力，如引入雜多酸類。Dai 等[57]曾通過摻雜磷鎢酸（PTA）的（Zn、Ni、Cu）-BTC吸附劑來評估其對DBT的吸附性能，結果顯示3 種新的吸附劑脫硫效果均有提高。Ullah 等[58]研究了基于鋯（Zr）的MOFs 從模擬燃油中吸附BT，通過用十二碳-鎢磷酸（HPW）修飾雜化的材料與原始的Zr-BTC 對比，最大吸附容量比原來增加了18%。盡管高孔隙度的Zr-BTC已具有良好的吸附位點，但通過摻入HPW 添加的酸性位點可以提高MOFs 對BT 的黏附。上述實例均表明雜多酸的引入增加了更多酸性活性位點，與BT、DBT 之間的酸堿相互作用更強，證明了用合適的雜多酸改性是一種可以有效提高MOFs吸附能力的方法。

2.2 π-絡合作用

關于π-絡合作用這一機制，最初是在研究Y型沸石分子篩吸附脫硫提出的，該機理認為，噻吩等硫化物的一對孤對電子可以與金屬的空s軌道形成新σ鍵，同時從金屬的d軌道也向噻吩硫化物的空π*軌道（反鍵π 軌道）進行電子的反向捐贈形成π 鍵，從而實現金屬離子對噻吩類硫化物的捕獲。最具有代表性的金屬離子是Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)等，因此含有此類金屬離子的MOFs或者經過其改性的MOFs多數能通過π-絡合作用進行吸附脫硫。何喬等[59]利用T在Ni/HKUST-1材料上的吸附來研究反應機理，證明了材料的良好吸附性能是由于不飽和Ni和Cu離子與T發生了π-絡合作用；Jhung等[29]利用CuCl2改性MIL-47(V)，V(Ⅲ)的存在可以將Cu(Ⅱ)自還原為Cu(Ⅰ)，促使Cu(Ⅰ)與硫化物發生π-絡合作用，提高了MIL-47的脫硫能力。Ban等[60]利用分子模擬的方法探究了不同金屬摻雜的HKUST-1 對T的吸附，初步計算證明了在選定的過渡金屬（Ni、Ag、Zn、Cd）中，Ag 是一種合適的摻雜劑，可協同增強HKUST-1與T之間的π-絡合作用。

2.3 S-M配位作用

噻吩類化合物的硫原子和MOFs的金屬離子直接作用的過程稱為S-M配位作用。在MOFs合成過程中，金屬中心除了與有機配體結合外，還會與小分子的水、乙醇等溶劑結合，但在高溫條件下反應，低沸點溶劑從結構中揮發出來導致部分金屬離子暴露，也就形成了不飽和金屬位點，從而通過配位作用捕獲硫化物。已知的CPO-27(Ni)、MIL-100（Fe、Cr）、MIL-101(Cr)等都可以通過S-M 配位作用實現脫硫。Voorde 等[61]使用4種含有Al(Ⅲ)、V(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)不同金屬中心的MIL-100 進行研究，他們發現雖然骨架結構類似，但吸附性能不同的原因與金屬中心形成的不飽和位點不同有關，這些金屬位點能夠根據硫化物的種類、大小選擇性發生配位，因此，此類MOFs具有高的吸附選擇性。

2.4 物理吸附作用

常見的物理吸附機理包括合適的孔性質、范德華力和氫鍵作用等。通常，吸附劑的孔性質會影響吸附能力的表達，適當的孔徑大小、高孔隙率和較大的比表面積有助于MOFs發揮更好的吸附性能[62]，特定的孔結構可以選擇性地吸附具有特定大小和形狀的分子，噻吩類化合物如T 或BT，其分子尺寸多小于MOFs 的孔，可以容易地擴散到孔通道中，隨后通過孔內活性位被固定在孔中，達到脫硫的效果。Peralta 等[63]選擇了不同結構和孔徑的MOFs 進行脫硫，并證明孔隙結構的性質，如孔隙大小和形狀，對MOFs的硫吸附能力起著關鍵作用，噻吩類化合物的分子大小與MOFs的孔徑相似或略小，則會阻礙硫化合物的進入，因而孔徑規則且尺寸相對大的MOFs更適合進行吸附脫硫。

范德華力是分子之間普遍存在的一種弱相互作用力，在低溫或室溫下的吸附過程，范德華力有著很重要的作用，尤其是在具有高孔隙率的MOFs中。由此研究人員利用理論計算的方法模擬了T在MOFs 中的吸附，指出吸附物與MOFs 之間存在的范德華力是吸附過程的主要作用，并且分離效率很大程度上也受吸附劑形狀的影響[16]。

氫鍵作用也是物理吸附中比較常見的一種機制，可以很好地解釋UiOs 利用氨基功能化改性后對脫硫的影響，最開始Hasan 等[64]發現UiO-66 或UiO-66-NH2可以很好地吸附吲哚、吡啶等含氮雜環的物質，是因為形成了分子間氫鍵，由此展開了UiOs-NH2吸附噻吩類硫化物的研究。雖然UiOs-NH2與噻吩類硫化物均顯現堿性，但是二者共存下，UiOs-NH2對噻吩類硫化物的吸附效果卻明顯提高，這歸因于—NH2中的H 與T 中的S 之間的氫鍵效應[51]。

2.5 多種機理協同作用

事實上，在實際的脫硫過程中，僅僅依靠單一的吸附機理無法達到理想效果，因此一個脫硫反應通常是由多種機理配合進行。為了適應日益嚴格的硫含量指標要求，吸附劑的研究正在向著多元化、多功效的方向發展。Wu 等[65]使用實驗與計算結合的方法，進一步了解DBT 和4,6-DMDBT 在3 種MOFs 上的吸附，吸附機理顯示主要由π-絡合和S-M 配位機制主導。Zuhra 等[66]首次報告了多孔復合材料Al(OH)(1,4-NDC)@γ-AlOOH 用于固相吸附脫硫過程，吸附順序為BT＞DBT＞4,6-DMDBT＞T，吸附機理主要歸因于材料合適的孔徑和獨特的孔結構、S-M 配位作用和分子間氫鍵作用等的共同作用。

3 MOFs的穩定性影響

對不同環境條件下的吸附脫硫，吸附劑的穩定性也至關重要，因此MOFs的化學穩定性和熱穩定性直接影響著吸附脫硫的效果。反應環境的復雜性對MOFs 的結構穩定要求極高，例如HKUST-1 對環境濕度敏感[67]，在吸附脫硫時要考慮到水分的影響，大量水分的存在可能導致其結構的變形坍塌，難以回收利用，進而影響吸附效果；又比如UiOs在水、酸或堿性環境中具有良好的穩定性，因此是一類具有良好發展前景的脫硫吸附劑[68]。另外，熱穩定性差也使許多MOFs 的應用受到了一定限制，大多數MOFs 在200℃以上都不穩定，但也有某些MOFs 加熱到400℃或更高溫度也不會失去完整框架，例如ZIF-8 的熱穩定性可達到550℃，在沸水中可以穩定存在7天左右，在沸騰的堿溶液中放置24h 也可保持結構穩定[69]。表4 列出了本文中所提及的部分MOFs的穩定性情況以及在應用時對脫硫效果的影響。

可以期待，隨著MOFs在不同領域研究中的不斷深入，將會有更多力學、熱和化學穩定性良好的MOFs 被設計合成并在未來實現廣泛應用，如基于卟啉配體的PCN-602 是一種耐堿性良好的骨架材料[70]；基于金屬鋯（Zr）的BUT-12和BUT-13可以在大量水或沸水存在的環境下使用[71]；基于金屬鉻（Gr）的BUT-8 可以在濃硫酸中保持結構穩定[72]。這些在不同環境下都有很好穩定性的MOFs必將進一步拓寬MOFs 的應用范圍，推動新型MOFs 材料的發展。

4 展望

作為一系列新型多孔材料，MOFs 被認為是最具吸引力的吸附劑之一，可調控的結構和合適的孔徑可以幫助硫化合物容易地擴散到通道內部，被MOFs 中的不飽和吸附位點捕獲；此外，MOFs 和其功能化基團中不飽和位點的存在可以通過π-絡合作用、酸堿相互作用等提高脫硫的吸附選擇性和效率，顯示出良好的脫硫性能。目前，對MOFs吸附劑的制備已從通過經驗方法制備轉為從機理出發，嘗試利用多種吸附機理的協同效應，進而研發更為高效的吸附劑；但其成本高且復雜的合成工藝阻礙了MOFs的工業應用，吸附劑的穩定性問題以及如何從吸附后的燃油中簡易地分離出來也亟需解決。未來對MOFs 的研究應側重于合成穩定性好的、分離方法簡易的及脫附再生高效的新型MOFs材料，以達到在滿足深度脫硫需求的同時兼顧經濟效益的目的。

表4 MOFs的穩定性及其對吸附脫硫的影響