石英砂粒徑大小對甲烷水合物形成及分布的影響

王英梅，董世強，展靜，吳青柏，張鵬

（1 蘭州理工大學能源與動力工程學院，甘肅蘭州730050；2 甘肅省生物質能與太陽能互補供能系統重點實驗室（蘭州理工大學），甘肅蘭州730050；3 中國科學院西北生態環境資源研究院（凍土工程國家重點實驗室），甘肅蘭州730000）

自然界中天然氣水合物主要存在于海底深處和凍土地區，且儲量可觀[1-2]，資料顯示，較高飽和度水合物的產出地大部分是在粒徑較大的沉積物層中[3-4]，而我國南海神狐海域地層沉積物的粒徑較細，但其產出的水合物依舊具有較高的飽和度[5]。由此可見，關于自然界中沉積物層粒徑大小是否會對水合物的賦存產生影響尚未得出十分明確的結論；同時，學者們在實驗室中也做了大量關于介質粒徑大小對水合物形成影響的實驗研究，但仍未得出統一的結論。關于介質粒徑大小對水合物形成實驗研究方面，一部分學者認為多孔介質中影響水合物形成的主要因素是介質中孔徑的大小，而介質顆粒粒徑大小對水合物形成過程及最終儲氣量的影響不大[6-10]。還有學者認為粒徑大小會對水合物形成產生明顯影響，而在這些研究中又產生了兩種不同的觀點：①小粒徑多孔介質有利于水合物的形成，其主要依據是在小粒徑多孔介質中，由于它具有較大的比表面積，可提供更多的水合物成核點，從而有利于水合物的形成[11-12]；②大粒徑多孔介質有利于水合物的形成，認為在粒徑較大的多孔介質中水分具有較大的活度，更易于與氣體結合從而形成水合物[13-14]。而潘振等[15]通過對前人所做的實驗研究進行歸納總結分析認為可能存在著一種臨界尺寸，當粒徑大于該臨界尺寸時，大粒徑有利于水合物的形成；小于該尺寸時，小粒徑有利于水合物形成，粒徑在該臨界尺寸附近時，則粒徑大小對水合物形成的影響較小。從以上學者的研究結果可以看出，無論是比表面積、毛細管力還是臨界尺寸，最終還是與顆粒的大小存在著密切聯系。只是目前尚未得出顆粒大小對水合物形成及分布影響的明確結論，需要做出更多、更加細致的實驗，以便深入研究顆粒大小對水合物形成及分布的影響。

與人工介質相比，天然介質并不是只有單一尺寸大小存在，而是具有更為復雜的孔隙分布[16]，因此本文采用天然介質——石英砂作為多孔介質，來模擬實際天然氣水合物形成的沉積物層。在恒溫、高壓條件下進行水合物的形成實驗，通過溫壓變化、氣體消耗量和平均形成速率研究水合物形成特征，同時在形成結束后通過實際取樣觀察和上下部分解產氣量來對比不同粒徑大小石英砂中水合物的分布特征，以期更加深入地研究石英砂中水合物的形成和分布特征，并得出相應的觀點。

1 實驗部分

1.1 實驗設備

甲烷氣體（體積分數為99.99%）、反應釜、內筒、低溫箱、低溫循環冷浴、數采儀、電腦、氣體收集裝置、真空泵。實驗系統及分解裝置如圖1所示。

1.2 實驗步驟

本實驗采用降壓的方式形成水合物。稱取砂樣600g，加水使砂樣孔隙含水飽和度為50%，攪拌均勻裝入內筒中壓實并放置在反應釜內，進行抽真空排除雜質氣體，再將反應系統靜置18h（減小抽真空后水汽對水合物形成的影響），同時砂樣溫度達到0.5℃，再向反應釜中分兩次充入預先在預存氣盤管中冷卻的甲烷氣體至7.0MPa（整個充氣過程持續30min左右），水合物形成72h后反應釜內壓力不再下降，認為水合物形成結束，快速開釜取樣拍照并進行分解記錄產氣量。每種粒徑石英砂進行兩次水合物形成實驗。

圖1 實驗系統和分解裝置示意圖

1.3 計算方法

在實驗的分析過程中涉及甲烷氣體消耗量和甲烷水合物分解產氣量，它們的計算過程如下。

1.3.1 甲烷氣體消耗量

根據氣體狀態方程，計算初始狀態反應釜內甲烷氣體量n0以及任意時刻反應釜內氣體量nt，則任意時刻甲烷氣體消耗量n=n0-nt，如式(1)所示。

式中，P、T0分別為初始狀態反應釜內壓力和砂樣溫度，MPa、K；Pt、Tt分別為某時刻時反應釜內壓力以及砂樣溫度，MPa、K；V為反應釜氣體所占體積，L；R為普適氣體常數，8.314J/(mol·K)；Z0、Zt分別為初始時刻和某時刻氣體壓縮因子，由Li 等[17]計算得出。

1.3.2 甲烷水合物分解產氣量

甲烷水合物分解產氣量按式(2)計算。

式中，ρ為甲烷氣體密度，0.717g/L；V1為收集氣體體積，L；Mg為甲烷氣體摩爾質量，16g/mol。

1.3.3 水合物平均形成速率

本文中甲烷水合物的平均形成速率以每10h為一個階段進行計算，根據式(1)計算可知每10h甲烷水合物的平均形成速率，見式(3)。

1.3.4 甲烷水合物飽和度計算

基于甲烷水合物分子式CH4·5.75H2O，甲烷水合物的體積Vh和砂樣孔隙體積Vk分別可按式(4)和式(5)計算。

由式(4)和式(5)得出甲烷水合物飽和度，見式(6)。

式中，ρh為甲烷水合物的密度，0.91g/cm3；Mh為甲烷水合物的摩爾質量，119.5g/mol；φ為砂的孔隙體積，26cm3/100g；m為砂的質量，g；Sh為甲烷水合物飽和度，%。

2 實驗結果與討論

2.1 石英砂粒徑大小對甲烷水合物形成過程的影響

圖2 和圖3 分別為粒徑0.5～1mm 石英砂和其余3 種粒徑（0.075～0.5mm、1～2mm、2～3mm）石英砂中水合物形成過程的溫壓變化曲線。以溫度、壓力變化情況進行具體分析（由于0.5～1mm砂與其余3種石英砂的粒徑存在差異，因此將0.5～1mm與其余3 種粒徑的石英砂分別進行分析）。首先是在水合物形成前期，由于充氣過程是一個外界對反應釜內做功的過程，因此在充氣的過程中，已穩定在實驗溫度的反應體系溫度會有較小的升高，在充氣結束后體系溫度會高于設定的實驗溫度，隨后在冷浴和低溫箱的作用下開始下降。

圖2 粒徑0.5～1mm石英砂中水合物形成過程溫壓曲線

圖3 其余3種粒徑石英砂中水合物形成過程溫壓曲線（插圖為局部放大圖）

對比圖2 和圖3 可以發現，0.5～1mm 粒徑石英砂與其余3種粒徑石英砂中甲烷水合物形成過程存在較大差異。在圖2中，0.5～1mm石英砂中水合物形成過程可根據各階段溫壓特征將水合物形成過程分為4個階段：第一階段是充氣結束到溫度開始升高的階段，充氣結束后在循環冷浴的作用下，溫度和壓力即開始下降，消耗少量甲烷氣體，壓力略微下降，該階段的水合物形成十分緩慢；在7h左右，溫度快速上升，同時反應釜內氣體壓力快速下降，進入水合物形成第二階段（水合物快速形成），分析認為這一階段由于石英砂中水分向上遷移出了砂體，水分與氣體充分接觸，同時在頂部砂體表面也具有水合物形成優勢點，因此在短時間內，水合物在砂體頂部快速大量形成，導致甲烷氣體快速消耗同時放出大量反應熱[18]，釋放的反應熱遠遠高于系統循環所能帶走的熱量[7]，造成了壓力快速下降，溫度快速升高的現象；在11h 左右溫度開始下降、壓力下降減慢，隨著釜內甲烷氣體和水分的消耗以及水合物形成的壓力驅動力的減小，水合物形成逐漸減弱直至溫度壓力趨于穩定，水合物形成基本結束。

圖3 為0.075～0.5mm、1～2mm 和2～3mm 這3 種粒徑石英砂樣中水合物形成過程的溫壓變化曲線。從圖中可以看出，這3種粒徑石英砂中水合物形成過程中溫壓變化趨勢基本一致，在充氣結束后3種粒徑的砂體的溫度均繼續上升了一段時間之后才開始下降，之后再未出現明顯的溫度峰值，同時反應釜內壓力在充氣結束后立刻開始快速下降，5h 之后壓力呈梯形下降，在多孔介質中，由于水分與氣體有著良好的接觸，因此水合物在充氣過程中就已經開始成核并進入快速形成階段[19]，這表明在粒徑為0.075～0.5mm、1～2mm和2～3mm的石英砂中水合物的誘導成核階段可能在充氣過程中已經結束了。當充氣結束后，釜內壓力達到實驗壓力，水合物快速大量形成基本結束，隨后水合物緩慢形成，由于擴散型水合物在沉積物中的形成過程較為緩慢，所以產生的熱量很快就會散失[20]。隨著反應的進行，形成的水合物逐漸填充孔道，阻礙了氣體與介質內水分的充分接觸，實驗進行至后期，水合物的形成主要是在砂體內部十分緩慢地進行，而氣體進入到砂體內部主要是通過滲透作用，因此壓力下降的快慢（水合物形成速率）主要受到砂體和水合物的滲透率影響[21]，本實驗中砂體的壓實程度較高，水合物在填充了孔道之后氣體較難滲入砂體內部進一步形成水合物，而由于不同粒徑石英砂顆粒之間毛細作用的大小存在差異，在這3種粒徑中水分并未遷移至砂體頂部與氣體接觸進而形成水合物，因此在10h之后壓力呈階梯狀緩慢下降，溫度也沒有出現明顯升高，導致最終的水合物轉化率也很低。

圖4 是根據式(3)計算得到的每10h 甲烷水合物的平均形成速率曲線。由圖可見，粒徑為0.5～1mm 的石英砂中甲烷水合物的平均形成速率在10～20h 時段內最大，為23.65×10-3mol/h。而在其余3 種粒徑中反應開始初期（0～10h）甲烷水合物的形成速率均為最大，分別為4.0×10-3mol/h、3.1×10-3mol/h 和2.4×10-3mol/h，在這3 種粒徑石英砂中，初始水合物平均形成速率隨著粒徑的增大而減小，一般來講，同種介質材料粒徑越小，比表面積越大，孔徑越小[18]，粒徑為0.075～0.5mm 的石英砂具有較大的比表面積，可為水合物的形成提供較多的成核點，同時孔隙中均已填充了甲烷氣，而在大粒徑石英砂中，其比表面積較小，與較小粒徑石英砂相比，可供水合物形成的成核點減少，因此在反應前期小粒徑石英砂中水合物的平均形成速率較大，并且小粒徑砂體孔隙中水合物最終形成量最多。而在粒徑為0.5～1mm的石英砂中，隨著反應的進行，水合物在砂體頂部大量形成，水合物形成速率加快，由于頂部大量塊狀水合物的存在[22]，導致體系最終氣體消耗量最多。其余3種粒徑石英砂中水合物在砂樣孔隙中形成，由于孔隙中水合物逐漸增多堵塞孔道，使得氣體擴散緩慢，水合物平均形成速率逐漸減小，但直至反應進行60h（反應結束時）水合物平均形成速率并未達到0，表明在60h內水合物仍在十分緩慢地形成[23]。

圖4 不同粒徑石英砂中甲烷水合物形成速率

根據圖5 計算得出氣水比發現，粒徑為0.5～1mm的反應系統中消耗氣水比為1∶8.6，較為接近理論上完全填充的水合物晶體結構，而其余3種粒徑石英砂體系氣水比遠小于理論氣水比，引起這一差異的原因主要是粒徑為0.5～1mm的石英砂頂部有大量水合物形成，產生這一現象的原因已在上面進行過詳細闡述。從圖5 中0～5h 時間段可以看出，石英砂粒徑增大，氣體的消耗量在逐漸減小。本實驗中，由于粒徑為0.5～1mm的石英砂在形成過程中的特殊性，除去該粒徑石英砂中水合物形成氣體消耗量可以看出，在另外3種粒徑石英砂中，隨著石英砂粒徑的減小，其比表面積增大，可供水合物形成的成核點增多，從而導致體系最終的氣體消耗量逐漸增多[24]。

圖5 不同粒徑石英砂中氣體消耗量變化曲線（插圖為局部放大圖）

表1是由式(1)和式(2)計算所得氣體消耗量與分解產氣量。對比可見，在取樣拆分的過程中，由于水合物的分解，產生不可避免的實驗誤差，導致粒徑為0.5～1mm的石英砂中計算氣體消耗量略大于分解產氣量，而其余3種粒徑的石英砂中計算氣體消耗量均小于分解產氣量，這也充分說明了在充氣過程中水合物已經開始形成，消耗部分甲烷氣體，使得實際分解產氣量大于計算氣體耗氣量。

表1 不同粒徑大小計算氣體量與分解產氣量對比

本文認為水合物形成的難易程度是通過誘導時間進行判斷，而水合物的賦存難易程度通過多孔介質中水合物的賦存量確定，因此水合物形成的難易與其最終的賦存量并沒有密切的聯系。綜合4種粒徑水合物形成過程，在粒徑為0.5～1mm 的石英砂中，反應開始前期并未出現溫度短暫升高的現象，其余3種粒徑均出現此類現象，分析認為水合物的形成過程和顆粒尺寸是密切相關的，當顆粒太小或者顆粒過大時，水合物容易成核，誘導成核及快速形成所需時間較短，有利于水合物的形成。而對于顆粒尺寸適當（0.5～1mm）的石英砂樣品，水合物的成核、快速形成所需的時間較長，但其水合物形成量遠大于其余3種粒徑。綜合圖2、圖3、圖5以及表1分析認為，隨著石英砂粒徑的減小，石英砂的比表面積增大，可供水合物成核點增多，因此有利于水合物在石英砂孔隙中賦存，而在較大或較小粒徑的石英砂中則有利于水合物的形成（這一分析結果針對整個反應體系，包含砂體中和砂體外水合物的形成量）。

2.2 不同粒徑大小石英砂中甲烷水合物分布情況

圖6 為實驗結束后拍照記錄的4 種粒徑石英砂表面甲烷水合物分布情況。從圖中可以看出，在小粒徑石英砂表面，水合物以分散狀分布于石英砂顆粒之間，而在大粒徑石英砂表面水合物膠結[25-26]成塊狀存在，且粒徑越大砂表面膠結程度越高，這一觀察現象與海洋沉積物[27]和張保勇等[28]在可視條件下所觀察到的水合物的分布形態十分相似。本實驗中，在粒徑0.5～1mm的砂樣頂部出現了水合物大量富集的現象，這一現象與Chong 等[13]所做粒徑為0.56～1.3mm 時的實驗現象相同，而0.075～0.5mm、1～2mm 以及2～3mm 砂樣中并沒有出現此類現象，在這里進行詳細分析。

已有研究認為在小粒徑砂和大粒徑砂中頂部未出現水合物大量富集的原因不同。通常來說，相同的介質材料，其持水性的大小與粒徑有著密切的關系，粒徑越小，吸附能力越強，持水性就越強[29]。本實驗中的最小粒徑石英砂（0.075～0.5mm）的持水性最大，在水合物形成過程中水分很難向頂部進行遷移，同時在水合物形成過程中上部砂中水分可以與氣體充分接觸形成水合物，并逐漸堵塞孔道，阻礙氣體與下部水分接觸，導致上部砂中水合物產氣量大于下部產氣量（表2）。較大粒徑的石英砂持水性較差，同時本實驗采用的是上端進氣的方式，因此在緩慢的充氣過程中均勻分布在孔隙中的水分在氣流和重力的作用下向下運移；而在0.5～1mm 的石英砂中，其持水性介于兩者之間，因此在充氣過程中水分向下運移量比大粒徑少，同時其持水性比小粒徑砂小，在水合物形成過程中水分可以向砂體頂部運移，在頂部界面處由于水合物形成的吸附作用，甲烷氣體濃度較高，同時也可以得到充足的水分供給，水分和氣體以此處的水合物結構為模板[30]，很容易形成水合物，使水合物可以很好地向上部生長，從而導致水合物在砂體頂部大量富集的現象[31]，使得粒徑為0.5～1mm的石英砂體系的氣體消耗量遠大于其余3種粒徑。

圖6 4種粒徑砂樣中甲烷水合物分布對比

表2 不同砂體上下部產氣量及水合物飽和度對比

表2是由式(2)和式(6)計算所得出的不同砂體中上下部分解產氣量和飽和度。從表中可以看出，在這4種粒徑的石英砂樣中，上部的產氣量和飽和度均高于下部，在0.075～0.5mm砂體中，上部和下部的產氣量基本一樣，飽和度相近，0.5～1mm砂體中上部產氣量和飽和度是下部的1.5 倍左右，1～2mm和2～3mm 這兩種砂體中上部水合物飽和度是下部水合物飽和度的3.5 倍左右，也就是說隨著粒徑的不斷增大，上部水合物飽和度越大于下部飽和度，水合物趨向于上部富集，產生這一現象的主要原因同樣是由于顆粒持水性的不同導致的，在實驗過程中由于充氣氣流的作用和重力的作用，使得原本均勻分布在石英砂中的水分向下部運移，導致下部孔隙被水分大量占據，下部所形成的水合物僅僅是實驗開始前溶解的少量氣體和填充在孔隙中的氣體與水反應得到的，石英砂粒徑越大，其持水性也就越差，因此向下部遷移的水分越多，那么這就導致了在反應開始前下部水分含量很高而氣體量卻很少。因此粒徑越大，上下部之間的水合物飽和度的差異越大。同時綜合圖6和表2發現，拍照記錄的石英砂表面水合物分布與通過計算飽和度的分布結果存在較大差異，對于多孔介質中水合物分布特征的研究應以計算數據為主要依據，直觀觀察結果不具有可靠性，僅僅代表多孔介質表面水合物的分布特征。

3 結論

本文以天然介質——石英砂作為多孔介質進行粒徑大小對甲烷水合物形成及分布影響實驗研究，同時提出以誘導時間為依據去判定水合物形成的難易程度，以水合物飽和度及儲氣量為依據進而判定多孔介質是否有利于水合物的賦存，研究結果如下。

（1）在石英砂介質中，甲烷水合物的形成可能存在著一個臨界尺寸，當石英砂粒徑大于或者小于該臨界尺寸時，有利于水合物的形成，而當石英砂粒徑在合適的粒徑范圍內，則不利于水合物的形成。

（2）在以石英砂作為多孔介質的體系中，隨著石英砂粒徑的增大，初始水合物形成速率減小，石英砂體中水合物的賦存量逐漸減少。

（3）在同一石英砂體中，砂體上部所形成的水合物飽和度要高于砂體下部所形成的水合物飽和度，且隨著石英砂粒徑的增大，砂體上下部之間水合物飽和度的差異增大。

（4）根據實驗結束后取出的石英砂體中水合物分布情況發現，在粒徑為0.5～1mm的石英砂頂部出現了大量塊狀水合物富集的現象，進而推測在自然界中上部存在較大空隙的適當粒徑的沉積物層中，水合物極有可能在該空隙中大量賦存，可為自然界中水合物的勘測提供一定的理論支持。