粗甘油高值化利用研究現狀及發展趨勢

王冬祥，王晨，王世杰，徐桂轉，常春

（1 河南農業大學機電工程學院，河南鄭州450002；2 鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001；3 浙江大學生物質化工教育部重點實驗室，浙江杭州310027）

化石燃料的大量使用造成了全球化石資源儲備量減少、環境日益惡化，嚴重影響經濟和社會的可持續發展[1]。生物柴油是以各種油脂為原料，經酯化、酯交換反應得到的新型生物燃料，具有閃點高、十六烷值高、燃燒性能好、環境友好等特點，可作為優質的化石燃料替代品[2-3]。粗甘油是生物柴油生產過程中的副產物，每生產1t 生物柴油會產生0.1t的粗甘油[4-5]。近年來，隨著生物柴油產量不斷增加，粗甘油產量也逐年遞增，2020 年全球粗甘油產量將達到2.070×106t，如何有效地開發利用粗甘油資源已經成為亟待研究的重要課題[6-7]。

目前，粗甘油的利用方式主要有：粗甘油純化制取純甘油[8-9]、以粗甘油為碳源進行微生物發酵[10-11]、通過化學或其他轉化方法生產高價值化學品等（圖1）。由于粗甘油含有甲醇、水、無機鹽、皂、灰分等多種物質，因此粗甘油的純化成本較高[9]，而將粗甘油通過生物和化學轉化的方式直接轉化為高價值產品，被認為具有良好的應用前景，因為這不僅可以避免復雜的加工過程，而且有助于降低生物柴油生產成本。

圖1 粗甘油高值化利用技術

本文研究、綜述了粗甘油高值化利用技術，重點對粗甘油生物、化學和電化學轉化方法和轉化產品的研究現狀和發展趨勢進行了介紹，以期為相關領域的研究提供參考和啟發。

1 粗甘油的生物轉化

粗甘油可作為生物培養基的碳源，利用微生物發酵以產出醇、氫、酸等高價值化學品，這些產物都是重要的化工原料，具有廣泛的用途。微生物發酵的轉化方式通常不需要很高的轉化溫度，生產過程中無有毒、有害產物生成，具有安全環保的特點。以下主要對粗甘油生物轉化為1,3-丙二醇、氫氣、二十二碳六烯酸（DHA）進行綜述。

1.1 1,3-丙二醇

1,3-丙二醇（1,3-PD）屬于二醇類化合物，其末端有兩個—OH 基團，是一種在塑料工業中具有很大潛力的單體，廣泛地應用于多種藥品和氧化劑的合成[12-13]。甘油生成1,3-PD的代謝反應可分為氧化途徑和還原途徑，反應原理如圖2所示。在氧化途徑中，甘油在甘油脫氫酶的作用下生成二羥丙酮，并進一步代謝為磷酸丙酮酸，磷酸丙酮酸進一步氧化生成乙酸、丁酸等代謝產品，同時生成能量ATP和NADH；在還原途徑中，甘油脫水生成3-羥基丙醛，然后在氧化還原酶的催化作用下被還原為1,3-PD，同時消耗氧化途徑生成的NADH[14]。

圖2 甘油發酵生產1，3-丙二醇的途徑

近年來，利用微生物發酵將粗甘油轉化為1,3-PD的研究匯總如表1所示。理論上，甘油轉化為1,3-PD的最高產率為0.72g1,3-PD/ggly[15]，在發酵過程中，可加入其他廉價的有機物作為輔助底物，使其作為發酵過程中的NADH和能量ATP供體，促進甘油利用還原途徑生成1,3-PD[16]。Vivek 等[17]以粗甘油和從稻草獲得的酸預處理液（APL）作為混合碳源，使用克雷伯氏菌生產1,3-PD，APL 中含有木糖、阿拉伯糖、葡萄糖和半乳糖，當APL 添加量為0.5%（體積比）時，1,3-PD產量達到20.88g/L，與粗甘油作為唯一碳源相比，1,3-PD 的產量明顯提高。同時，研究者還利用甘油-葡萄糖作為混合碳源發酵生產1,3-PD，在厭氧條件下，當粗甘油和2.5%葡萄糖作為底物時，獲得比純甘油和葡萄糖更高的產率，最終1,3-PD濃度為18.60g/L[18]。

表1 粗甘油轉化為1,3-丙二醇的研究

在1,3-PD 的生產過程中，分批發酵的生產方式生產強度較低，而當底物濃度過高時，還會對菌體生長產生抑制，降低產物濃度。連續發酵的生產方式雖然有利于提高生產強度，但產物濃度相對較低,后續產物的分離較復雜。相比而言，重復分批發酵的生產方式能夠有效兼顧生產強度和產物濃度[19]。Szymanowska-Powa?owska[12]采用重復分批發酵方式合成1,3-PD，經過三輪發酵培養基的更換，1,3-PD 濃度為62g/L。同時，與連續發酵培養基相比，通過使用部分代謝活性物質作為另一種發酵配方的菌種，能夠有效避免接種物的生長階段，縮短整個發酵過程，在較短的時間內獲得更高的1,3-PD 濃度。Yang 等[10]也證實了通過增加初始工作體積、采用連續進料的發酵方式和控制發酵過程pH 可以有效地減少副產物的生成，得到最大產量的1,3-PD。

目前，大多數的研究都集中在利用單一菌種發酵生產1,3-PD，但使用單一菌種時的甘油轉化率過低，而使用混合菌種能夠有效地提高甘油的利用率。Parate 等[13]研究了利用肺炎克雷伯氏菌和產氣腸桿菌進行混合發酵，結果表明使用混合菌能夠得到100%粗甘油轉化率，而使用單一的菌種甘油的轉化率僅為69%～79%，該研究為混合微生物發酵生產1,3-PD提供了有價值的參考。

1.2 氫氣

氫氣是一種清潔能源，具有很高的能量密度，且燃燒后產物為水，對環境無危害。近年來，利用微生物發酵產氫引起了許多學者的關注，常見的發酵方式主要有暗發酵和光發酵兩種。暗發酵主要是厭氧微生物在氮化酶或氫化酶的作用下將有機底物分解的過程，其產氫機理如圖3所示。甘油是優質的產氫原料，其生物降解性好，在產氫培養基中加入甘油可以減少微生物的適應時間，改善氫氣的生產環境，提高氫氣產量[20]。Zahedi 等[11]將粗甘油添加到工業城市固體廢棄物中進行暗發酵，氫氣的產量提高了1.8 倍。在甘油的發酵過程中加入表面活性劑可以提高生物降解性，增加產氫量。Pachapur等[21]將非離子表面活性劑吐溫80 添加到發酵培養基中，培養基的表面張力降低，甘油的表觀溶解度增加，微生物對甘油的利用率提高，氫氣的產量得到提升。Faber 等[22]對粗甘油作為制氫底物的可能性進行了評價，結果表明以粗甘油作為原料并且除去發酵培養基中的微量營養素可以提高制氫的效率。

圖3 暗發酵產氫機理

圖4 光發酵產氫機理

光發酵產氫過程是厭氧光合細菌利用NADH和光提供的ATP，將H+還原為氫氣的過程，其產氫機理如圖4所示。Pott等[23]利用沼澤紅假單細胞將粗甘油轉化為氫氣，菌種的生長速率為0.074h-1，并且以34mL H2/(gdw·h)的速率將甘油轉化為97%氫氣，轉化效率接近90%。Zhang 等[24]建立了模擬制氫過程中沼澤紅假單細胞的整個生長階段的模型，在該動態模型的基礎上，討論了啟動營養鹽濃度、碳源轉化效率、發酵時間等對產氫的影響，并進行離散優化計算參數。結果表明：最大甘油轉化效率主要受到初始生物量濃度的影響。同時提出了30天的優化間歇制氫工藝，其產氫量為37.7mL/(g生物質·h)。Sengmee等[25]將生物制氫與產油微藻相結合，使用粗甘油作為外源碳源，利用產油微藻發酵生產氫氣和脂質。當粗甘油濃度為16g/L、初始pH 6.8、光強度為48μmol/(m2·s)時，血清瓶中最大產氫量為(10.31±0.05)mL/L，生物反應器中最大氫產量為(11.65±0.65)mL/L，油脂含量＞40%。利用粗甘油通過微生物發酵產氫的研究總結如表2所示。

有學者嘗試評估了在粗甘油發酵產氫的過程中同時使用暗發酵和光發酵的可能性。暗發酵-光發酵聯合產氫原理如圖5所示，暗發酵過程中，培養基中的碳源不能完全被氧化，暗發酵的發酵液中含有豐富的有機酸，可用于光發酵，這樣能夠消除有機酸對暗發酵制氫的限制；而光發酵中的光合細菌對有機酸的利用能夠能夠降低廢水的化學需氧量（COD）值[26]。Chookaew等[27]分別使用肺炎克雷伯氏菌sp.TR17和沼澤紅假單胞菌TN1進行暗發酵和光發酵生產氫氣，兩階段的總產氫為6.42mmol/gCOD，甘油轉化率為80.21%。Sarma 等[28]對使用暗發酵和光發酵從粗甘油生產氫氣的技術和經濟方面進行了評估，將1kg 粗甘油轉化的生產成本為330 美元，生長培養基的成分占生產成本的82%。但使用粗甘油作為發酵原料具有很好的環境效益，1kg粗甘油的轉化可減少7.66kg的溫室氣體的排放。

圖5 暗發酵-光發酵聯合產氫機理

1.3 二十二碳六烯酸

二十二碳六烯酸（DHA）是一種重要的ω-3多不飽和脂肪酸，在預防心血管疾病、抑制發炎、癌癥治療等醫學應用方面都有著很重要的作用。DHA 的主要商業來源一直是海洋魚油，但海洋魚油的生產常伴隨著生產質量不穩定、生產成本高、有魚腥味等問題[29-30]。以粗甘油為原料生產DHA作為一種新興的生產方式，其具有產物易于分離純化、成本低、效率高的優點。Lung等[31]使用粗甘油作為裂殖壺菌的唯一碳源生產DHA，在20℃的混合/異養培養模式下，使用3%粗甘油在培養基中獲得233.73mg/g的最高DHA生產能力。Li等[29]使用葡萄糖和甘油作為混合碳源用于培養Aurantiochytriumlimacinum SR21。結果表明，葡萄糖能夠促進菌種的快速生長和脂質合成，甘油能夠促進微生物中DHA的積累，通過補料分批發酵的方式獲得了最佳32.36g/L的產率和337.1mg/L/h的生產率，生產率比使用葡萄糖作為單一碳源高15.24%。Chen等[32]使用裂殖壺菌sp.S056 用于生產DHA，當使用粗甘油作為碳源時，DHA 的生產率達到52.88%，比以葡萄糖為碳源的產量高出31.75%，這些研究表明了粗甘油是合成DHA的優質原料。

表2 利用粗甘油發酵生產氫氣的研究

2 粗甘油的化學轉學

2.1 聚氨酯泡沫

聚氨酯是指分子結構含有氨基甲酸酯基團的聚合物，一般由異氰酸酯與多元醇反應獲得[33]。異氰酸酯和多元醇大多來自于石化產品，不僅大量消耗了不可再生石化資源，而且石油基聚氨酯泡沫（PUF）在自然環境中很難降解，對環境也會造成一定的危害。近年來，可再生的生物基PUF 日益受到人們的關注，其中利用粗甘油制備新型的生物基PUF 正成為該領域研究的熱點課題。與石油基PUF相比，生物基PUF在原料替代性、可再生性以及環境友好性都具有獨特的優點[34]。

Hejna 等[33]通過使用粗甘油和蓖麻油合成生物基多元醇，并使用生物基多元醇取代部分石油基多元醇合成PUF。結果表明，生物多元醇的加入使泡沫的泡孔尺寸和熱導率降低，抗壓縮強度提高，泡沫燃燒期間CO的排放量減少。Kosmela等[35]利用粗甘油液化纖維素制備生物基多元醇，并使用生物基多元醇合成PUF。結果表明，引入生物基多元醇的PUF具有與石油基PUF相當的性質，且表觀密度略微增加，抗壓強度得到增強，但其熱穩定性略微降低。Gama 等[36]和Hu 等[37]評估了粗甘油成分對泡沫性能的影響，結果表明粗甘油中的雜質對發泡過程、交聯密度有一定的影響，其具有增塑作用，可以改善PUF的性質。

利用粗甘油基多元醇替代石油基多元醇合成PUF，并在發泡過程中添加廉價的無機材料是提高生物基PUF 性能的有效方式，在保證泡沫性能的同時能夠降低生產成本，使得生物質PUF 具有更好的競爭力。Qi等[38-39]利用熱化學轉化法合成了粗甘油基多元醇，并與石油基多元醇復配制備PUF，當粗甘油基多元醇的替代量≤50%時，泡沫的泡孔均勻分布，壓縮強度變化不大；作者同時還考察了在純粗甘油基多元醇發泡過程中摻入不同量的高嶺石納米管和微晶纖維素對PUF 性能的影響，當高嶺石納米管和微晶纖維素的摻入量為1%時，泡沫的抗壓縮強度分別提高3.8%和12.5%，熱導率低于無添加材料的PUF，并且具有更好的熱穩定性。劉利威等[40]利用粉煤灰和硅藻土對粗甘油基PUF進行改性，結果表明粉煤灰和硅藻土的加入使PUF的孔徑減小，密度提高，當粉煤灰和硅藻土的添加量分別為5%和3%時，PUF 的壓縮度分別提高了20.8%和28.34%。此外，Gómez 等[34]考察了粗甘油基PUF 的生物降解性，結果表明含有粗甘油基多元醇的PUF 具有比基于石油基多元醇的PUF 更好的生物降解性。Jutrzenka等[41]使用粗甘油對廢棄的聚氨酯彈性體進行甘油解，并用于合成PUF，該研究能夠有效地減少聚氨酯廢棄物的量，有助于聚氨酯行業的可持續發展。

2.2 丙烯醛

丙烯醛是化工生產中用途廣泛的化工中間體和原料，可用于生產丙烯酸、丙烯酸酯、洗滌劑、1,3-PD 等重要的化學品[42]。甘油的氣相催化脫水是合成丙烯醛很好的方式，其反應原理如圖6 所示。甘油的氣相脫水反應可以避免反應器的腐蝕、產物分離容易，常用的催化劑有沸石、雜多酸、金屬氧化物等，甘油氣相脫水生產丙烯醛也被認為是替代石油基丙烯為原料生產丙烯醛最有效的方式[43]。

圖6 甘油脫水生成丙烯醛

使用純甘油作為生產丙烯醛的原料雖能夠得到較高的丙烯醛收率，但其經濟性太低。而粗甘油的價格僅為純甘油價格的1/3，使用粗甘油替代純甘油作為生產丙烯醛的原料具有很重要的現實意義。在粗甘油氣相脫水生成丙烯醛的反應中會產生烯丙醇、羥基丙酮、羧酸等其他產物，而粗甘油中的甲醇、游離脂肪酸、鉀等雜質以及甘油的濃度對產物的組成沒有影響[44]。但粗甘油中的Na+、K+等堿金屬離子能將中酸性位點轉化為弱酸位點，使丙烯醛的產率降低。在反應前對粗甘油進行脫鹽處理，可以達到與純甘油一樣高的產率[45]。Sereshki 等[46]將粗甘油直接送入流化床上，蒸發，使用鎢摻雜的氧化鋯[(WO3)0.056(ZrO2)0.094，商標名為Z-1044]作為催化劑合成丙烯醛，隨著溫度從300℃增加到350℃，反應時間從4h 增加到42h，丙烯醛的產率從4%提高到42%。粗甘油在流化床上蒸發時，粗甘油中的鹽只是松散地附著在催化劑表面，通過簡單的機械攪拌即可將催化劑分離出來，該工藝證明了利用粗甘油生產丙烯醛的潛力。

近些年來，亞臨界水和超臨界水也被用作甘油脫水的反應介質生產丙烯醛，亞臨界水過程副反應少，操作溫度低，比超臨界水過程更有利于丙烯醛的形成。在亞臨界水處理下，使用粗甘油的丙烯醛產率為81.1%，與使用精制甘油的丙烯醛產率84.9%相當[47]。Talebian-Kiakalaieh 等[48]對甘油氣相脫水反應中的熱動力學進行了研究，動力學分析表明，所有反應速率常數隨著溫度升高而增加，甘油脫水合成丙烯醛的活化能為46.0kJ/mol。擴散分析表明，對于顆粒直徑dp＜5mm 的催化劑，其表面被充分利用，沒有內部和外部擴散限制，該研究結果可以為以粗甘油為原料生產丙烯醛的反應堆建模和模擬工作提供重要的理論依據。

3 粗甘油的電化學轉化

可再生能源的開發和更高效的能量轉換技術受到越來越多的學者關注。燃料電池是一種把燃料的化學能轉化為電能的化學裝置，其在工作時沒有噪聲，排放的有害氣體極少，此外不受卡諾循環效應的影響，具有較高的轉化率，燃料電池被公認為是一種很有前途的可以替代發電裝置的新技術[49-51]。

Zhang 等[52]使用有機溶液相還原的方法制備了碳載Pt、Pd和Au納米顆粒，作為陰離子交換膜燃料電池（AEMFCs）的陽極催化劑，并考察了高純度甘油和粗甘油AEMFCs的性能。結果表明，使用高純度甘油燃料時Pt/C 陽極AEMFCs 具有最高性能，但使用粗甘油作為燃料時并沒有明顯的性能損失。當加入6.0mol/L KOH 和1.0mol/L 的粗甘油時，Pt/C 陽極AEMFC 的峰值功率密度為184.2mW/cm2，分別是Pd/C和Au/C陽極AEMFCs峰值功率密度的2倍和3.5倍。Maya-Cornejo等[53]也發現，Cu@Pt/C作為陽極催化劑比Cu@Pd-C 具有更高的氧化粗甘油的能力，可以獲得更好的電池性能。Badia-Fabregat 等[54]將電化學和微生物學相結合，使用粗甘油作為堿性生物電化學系統的唯一碳源生產氫氣，結果表明，微生物電解池（MEC）表現良好，最大的陰極回收率為85%，最大氫氣生產率為0.46L/d，證明了MEC中生產氫氣是可行的。

4 結語

粗甘油作為一種新興的生物質資源具有重要的應用價值，大力開發粗甘油的高值化轉化技術對提高粗甘油的附加值、拓展生物質資源開發應用領域、提升相關產業經濟性具有重要的研究意義。通過微生物發酵的方式將粗甘油轉化為醇類和DHA，雖然發酵條件比較溫和，反應過程安全環保，但生長培養基的價格較貴，且產物的分離比較困難，目前還不能實現工業化應用。氫氣具有清潔無污染的優點，利用微生物發酵將粗甘油轉化為氫氣的方式是高效制氫的途徑之一，可以作為生物制氫發展的方向之一。使用化學法將粗甘油轉化為丙烯醛，這些工藝研究還在初期研究階段，還應著重開發高效、綠色、可回收的催化劑，提高粗甘油的轉化率和產品的產率。將粗甘油直接轉化為高附加值的高分子材料，是一個具有應用潛力的方向，國外已經開發出商業化的產品，而國內仍處于研究階段，仍需要拓展相關研究。燃料電池作為一種新興的技術，能量轉化率高，綠色環保，不污染環境，沒有噪聲，但其在運行過程中也面臨著很多問題：產電過程不穩定、工作溫度兼容性差等，但是隨著新材料技術的發展，該技術也具有較大的發展空間。針對粗甘油高值化研究現狀，提出以下展望：①隨著生物柴油市場的不斷發展與完善，粗甘油有望成為一種新型的生物質原料資源，開發相關的高值化利用技術勢在必行；②受原料特點限制，低成本、綠色、高效的高值化技術是未來粗甘油規?；瘧玫幕A；③粗甘油在綠色生物質基化學品與生物質基新材料的應用研究方面具有廣闊的發展空間。