食醋的功效成分和危害物質(zhì)

鄭吳偉，王超，付詩(shī)鳴，胡勇*，李冬生，汪超，趙今月

(1.湖北工業(yè)大學(xué) 工業(yè)發(fā)酵湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，武漢 430068；2.隨州二月風(fēng)食品有限公司，湖北 隨州 441300)

食醋是采用高糖原料，經(jīng)酵母、醋酸菌等混合菌種發(fā)酵制成的一類富含有機(jī)酸的調(diào)味品[1]。食醋釀造工藝有差異，風(fēng)味各有特點(diǎn)，以四大名醋為代表，分別是山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、四川保寧醋、福建永春老醋。山西老陳醋以高粱為發(fā)酵原料，以熏醅工藝和夏伏曬冬抽冰陳釀為特色，色澤黑紫、酸味醇厚[2]。鎮(zhèn)江香醋以糯米為發(fā)酵底物，以固態(tài)分成發(fā)酵工藝為特色，酸鮮、微甜[3]。福建永春老醋以糯米、紅曲、胡麻為發(fā)酵原料，以液態(tài)釀造工藝為特點(diǎn)，氣味香濃，香甜味鮮[4]。四川保寧醋以“藥醋”著稱，發(fā)酵原料為小麥、玉米、大米，以加入60余味中藥制曲為特點(diǎn)，紅褐色，含有中草藥香味[5]。

食醋發(fā)酵工藝是細(xì)菌和真菌協(xié)同作用、混合代謝的過(guò)程，原料大分子經(jīng)過(guò)分解、代謝、轉(zhuǎn)化等生化反應(yīng)，生成大量風(fēng)味和功能性成分，同時(shí)開(kāi)放式發(fā)酵環(huán)境會(huì)引入有害微生物，產(chǎn)生危害物質(zhì)。本文論述了食醋的功效成分和危害物質(zhì)的研究進(jìn)展。

1 功效成分

1.1 風(fēng)味

食品風(fēng)味包括氣味(易氣化)和滋味(難氣化)兩大類物質(zhì)。食醋風(fēng)味是由具有呈味特性的分子對(duì)人的嗅覺(jué)、味覺(jué)感官進(jìn)行刺激，引起生理、心理反應(yīng)[6]。

1.1.1 氣味

食醋氣味物質(zhì)主要為羧基類、羥基類、酯類、醛類、多環(huán)雜環(huán)類等。酸類在食醋氣味成分中占比最大，其中醋酸有刺激性酸味，己酸有窖泥香味。醇類有花草、樹(shù)木香，由酵母在無(wú)氧條件下代謝產(chǎn)生。酯類有水果成熟香味，由醇類和酸類物質(zhì)經(jīng)生化反應(yīng)生成。醛類具有輕微的辣味，是負(fù)面氣味物質(zhì)，影響食醋品質(zhì)。多環(huán)雜環(huán)類有烘焙、面包等香味，主要由羰胺反應(yīng)產(chǎn)生。

食醋氣味研究方法主要為氣味掃描儀和GC-MS(氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀)。氣味掃描儀能顯示宏觀氣味圖譜，具有快速、實(shí)時(shí)、連續(xù)等特點(diǎn)，主要用于鑒別、區(qū)分不同種類的食醋。GC-MS能對(duì)復(fù)雜的氣味混合物進(jìn)行分離，再逐一通過(guò)質(zhì)譜，經(jīng)軟件處理輸出色譜、質(zhì)譜信息，具有進(jìn)樣少、高靈敏度、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)，用于檢測(cè)食醋中未知的氣味物質(zhì)。

李攀恒等[7]使用氣相色譜-質(zhì)譜串聯(lián)儀研究四大名醋的氣味成分。氣味成分含有酸、酯、醇、酚、醛、酮和其他類物質(zhì)，種類豐度山西老陳醋>鎮(zhèn)江香醋>保寧醋>永春老醋。四大名醋氣味物質(zhì)種類有差異，各自含有獨(dú)有的氣味物質(zhì), 其中山西老陳醋6種，永春老醋2種，鎮(zhèn)江香醋5種，保寧醋4種。食醋氣味研究依賴高新設(shè)備，Zhou Z等[8]使用GC×GC-TOFMS(二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜)從鎮(zhèn)江香醋中鑒定出360種氣味物質(zhì)，檢測(cè)出大量酮類、呋喃類等使用GC-MS無(wú)法檢測(cè)出的物質(zhì)。

1.1.2 滋味

食醋含量較高的滋味成分為有機(jī)酸、氨基酸、碳水化合物等。食醋中有機(jī)酸分為易揮發(fā)性有機(jī)酸和難揮發(fā)性有機(jī)酸，前者包括醋酸、初油酸、酪酸、戊酸等，酸味刺激性與分子量呈反比，后者包括2-羥基丙酸、2-羥基丁二酸、檸檬酸、丁二酸、2,3-二羥基丁二酸、a-氧代丙酸等，酸味柔和。食醋中氨基酸按呈味分為鮮、甜、苦、酸四大類，使食醋滋味豐富。食醋中糖類產(chǎn)生的甜味可以調(diào)和食醋的酸味使食醋酸味綿柔，同時(shí)可以與氨基類化合物發(fā)生羰胺反應(yīng)，產(chǎn)生類黑晶和獨(dú)特香味物質(zhì)，改善食醋的色澤和風(fēng)味。

食醋滋味的研究方法主要為HPLC(高分離液相色譜)、LC-MS(液相質(zhì)譜串聯(lián)儀)、GC-MS等。HPLC采用大壓力輸送系統(tǒng)將載有待測(cè)樣品的液體通過(guò)層析柱，樣品被分離后進(jìn)行紫外檢測(cè)，得到色譜圖配合標(biāo)品可以實(shí)現(xiàn)對(duì)已知化合物的定性定量分析。劉芳等[9]使用HPLC對(duì)四川保寧醋中有機(jī)酸進(jìn)行檢測(cè)，醋酸、2-羥基丙酸含量較高，檸檬酸、乙二酸含量較低。HPLC無(wú)法對(duì)食醋中未知的滋味物質(zhì)進(jìn)行分析，針對(duì)未知物質(zhì)的研究通常使用LC-MS。質(zhì)譜(MS)能用高能電子轟擊未知化合物，產(chǎn)生母離子和該母離子的碎片離子，進(jìn)入質(zhì)量分析器得到離子的質(zhì)譜信息，因此可通過(guò)母離子和碎片離子的質(zhì)譜信息反推目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)。Hillmann等[10]使用LC-MS結(jié)合核磁共振在 Modena香醋中發(fā)現(xiàn)未知甜味劑5-乙酰氧基甲基-2-糠醛。

LC-MS高能電子轟擊能量不同產(chǎn)生的碎片離子也不同，故國(guó)際上沒(méi)有統(tǒng)一的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)，僅根據(jù)碎片離子信息判斷未知化合物結(jié)構(gòu)非常困難。GC-MS有國(guó)際通用的質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)，易判斷未知化合物結(jié)構(gòu)，但樣品需具有熱穩(wěn)定性、易氣化等特點(diǎn)。食醋中滋味物質(zhì)難揮發(fā)，不滿足GC-MS進(jìn)樣條件，需經(jīng)衍生化處理，達(dá)到GC-MS進(jìn)樣條件。食醋衍生化即滋味物質(zhì)與衍生試劑反應(yīng)生成另一種耐熱性好、易氣化的衍生化產(chǎn)物。李俊雯[11]采用硅烷化衍生結(jié)合GC-MS對(duì)四大名醋進(jìn)行檢測(cè)分析，共檢測(cè)出46種難揮發(fā)性有機(jī)酸，包括新檢測(cè)出的21種有機(jī)酸；檢測(cè)出17種氨基酸，其中精氨基酸、L-半胱氨酸、α-亞氨基酸含量較高；新檢測(cè)出14種糖類，其中包含8種單糖、3種二糖、3種糖苷。

1.2 抑菌

食醋中含有豐富大量的有機(jī)酸，而有機(jī)酸有防腐功能，在食品工業(yè)中早有應(yīng)用。研究表明，有機(jī)酸抑菌機(jī)理主要為：有機(jī)酸導(dǎo)致細(xì)菌外膜糖脂質(zhì)和蛋白質(zhì)分開(kāi)，抑制細(xì)胞膜正常生理功能；有機(jī)酸解離產(chǎn)生的質(zhì)子破壞跨膜質(zhì)子動(dòng)力勢(shì)能的平衡，胞內(nèi)滲透壓變大，破壞細(xì)胞膜；有機(jī)酸降低細(xì)胞內(nèi)的pH值，影響酶的活性，抑制DNA的復(fù)制、轉(zhuǎn)錄以及蛋白質(zhì)表達(dá)。Entani等[12]發(fā)現(xiàn)醋酸、2-羥基丙酸、檸檬酸等有機(jī)酸可以抑制有害細(xì)菌生長(zhǎng)。山西老陳醋由于獨(dú)特的熏醅工藝產(chǎn)生大量類黑晶。類黑晶是羰胺反應(yīng)終產(chǎn)物，一類咖啡色大分子聚合物，具有抑菌功效。郭李云等[13]發(fā)現(xiàn)山西老陳醋中類黑晶對(duì)大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌和枯草桿菌均有明顯的阻礙細(xì)菌繁殖的效果。

1.3 降血糖

餐后血糖水平主要由葡萄糖進(jìn)入血液速率和葡萄糖在體內(nèi)消耗的速率決定。醋酸可以延緩胃排空，降低小腸吸收速率，從而降低血糖進(jìn)入血液的速率。Hlebowicz等[14]實(shí)驗(yàn)表明，蘋(píng)果醋可使胃排空率降低。醋酸可以阻礙二糖酶合成過(guò)程中由粗面內(nèi)質(zhì)網(wǎng)到高爾基器的運(yùn)輸過(guò)程，二糖酶合成效率降低，從而降低葡萄糖在體內(nèi)消耗的速率。Nobumasa等[15]研究表明，醋酸可以降低克隆結(jié)腸腺癌細(xì)胞(模擬小腸細(xì)胞)中二糖酶活性。Kiyoshi等[16]通過(guò)人體實(shí)驗(yàn)表明，食醋可以延遲血液中葡萄糖達(dá)到最大值的時(shí)刻，減少胰激素分泌量，降低用餐后高血糖反應(yīng)。

1.4 減肥

醋酸可以增加飽腹感、抑制脂質(zhì)合成以及增加能量消耗。醋酸轉(zhuǎn)化為乙酰CoA的過(guò)程中，激活腺苷酸通路，導(dǎo)致srebp-1基因表達(dá)，使膽固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白的濃度降低，同時(shí)抑制碳水化合物磷酸化合成脂肪酸過(guò)程中關(guān)鍵結(jié)合蛋白活性，從而抑制脂質(zhì)的合成[17]。食醋中醋酸、檸檬酸、2-羥基丁二酸、丁二酸等有機(jī)酸、氨基酸和鉀、鈣等酶促因子，可以增加三羧酸循環(huán)速率，加強(qiáng)基礎(chǔ)代謝，抑制脂肪積累。醋酸經(jīng)小腸吸收進(jìn)入人體，一部分與CoA結(jié)合生成乙酰CoA，另一部分與草酰乙酸反應(yīng)生成檸檬酸。乙酰CoA和檸檬酸作為三羧酸循環(huán)的前端物質(zhì)可以增大反應(yīng)速率，消耗血液中多余的糖類物質(zhì)，抑制脂肪在體內(nèi)積累。武寶愛(ài)[18]研究表明，飲用黑米醋可以降低人體膽甾醇和甘油三酯的濃度，促進(jìn)新陳代謝，加速血液中脂質(zhì)代謝。Kondo等[19]的人體實(shí)驗(yàn)表明，食醋可以減少肥胖者體重以及脂肪、甘油三酯含量。

1.5 抗氧化

食醋中抗氧化物質(zhì)主要為黃酮類、多酚類、維生素等。氧氣參與生命活動(dòng)產(chǎn)生氧游離基，游離基過(guò)多能氧化脂類、蛋白質(zhì)和DNA，加速衰老，引發(fā)人體多種疾病。黃酮類物質(zhì)的抗氧化機(jī)理：提供質(zhì)子與含有過(guò)氧基的游離基反應(yīng)生成惰性氫過(guò)氧化物，可以阻斷與游離基相關(guān)的氧化反應(yīng)；絡(luò)合可以加速氧化反應(yīng)的金屬離子，形成配位化合物，降低氧化反應(yīng)速率。多酚類物質(zhì)可以捕獲游離基，將其還原為惰性、穩(wěn)態(tài)物質(zhì)。維生素C還原性很強(qiáng)，可以還原羥基、羧基和單線態(tài)氧等游離基，代替人體細(xì)胞被氧化達(dá)到抗氧化效果。Chen等[20]研究表明，山西老陳醋含有原兒茶酸、對(duì)羥基苯甲酸、水楊酸、二氫芥子酸、對(duì)香豆酸、芥子酸、二氫阿魏酸、阿魏酸等多酚類物質(zhì)。李晶等[21]發(fā)現(xiàn)冰葡果醋中抗氧化物質(zhì)含量總黃酮>總多酚>維生素C。

1.6 多功能保健

川芎嗪是通過(guò)美拉德反應(yīng)在食醋烘烤、蒸煮和陳釀等工藝中產(chǎn)生。Ren等[22]發(fā)現(xiàn)，川芎嗪能有效改善血液循環(huán)，抑制血小板聚集和擴(kuò)張血管。Wang等[23]發(fā)現(xiàn)，川芎嗪可用于治療腦血管疾病和心血管疾病。Matsui等[24]發(fā)現(xiàn)，咖啡酰磷酸是從紫甘薯醋中提取的一種天然的α-葡萄糖苷酶抑制劑，可以降血糖。Shimoji等[25]發(fā)現(xiàn)，二氫阿魏酸和二氫辛酸是從一種日本醋中分離出來(lái)的一類清除自由基成分。Inagaki等[26]從日本黑豆醋中分離得到一種新型抗癌化合物3-吲哚乙醇。

2 危害物質(zhì)

2.1 真菌毒素

黃曲霉毒素由黃曲霉菌等曲霉菌的代謝產(chǎn)生，其中黃曲霉毒素B1對(duì)人體最危險(xiǎn)。Ge Junhua等[27]研究表明，黃曲霉毒素B1具有心肌毒性，可以導(dǎo)致心肌細(xì)胞線粒體損傷和調(diào)控細(xì)胞主動(dòng)死亡的蛋白質(zhì)表達(dá)，促進(jìn)心肌細(xì)胞主動(dòng)死亡。Shyamal等[28]發(fā)現(xiàn)，黃曲霉毒素B1易攻擊人體肝臟，嚴(yán)重可能導(dǎo)致肝癌。Kumar等[29]研究表明黃曲霉毒素能降低兒童免疫效率，導(dǎo)致脂質(zhì)過(guò)氧化和DNA損傷，加速炎癥反應(yīng)。食醋培養(yǎng)發(fā)酵微生物過(guò)程中，可能引入外界的黃曲霉，導(dǎo)致食醋含有黃曲霉毒素。曹澤虹等[30]抽取21個(gè)市售食醋，只有1個(gè)食醋黃曲霉毒素B1含量過(guò)高，超過(guò)國(guó)家規(guī)定范圍。

赭曲霉毒素是青霉菌和曲霉菌代謝產(chǎn)物，其中赭曲霉毒素A對(duì)人體最危險(xiǎn)。郭延奎等[31]通過(guò)電鏡發(fā)現(xiàn)，赭曲霉毒素A具有肝臟毒性，會(huì)導(dǎo)致肝細(xì)胞中線粒體自溶，內(nèi)質(zhì)網(wǎng)部分消解，肝糖原積累。Yang X等[32]發(fā)現(xiàn)，赭曲霉毒素A會(huì)導(dǎo)致人體腎近端小管細(xì)胞衰老，危害腎臟健康。González-Arias C A等[33]發(fā)現(xiàn)赭曲霉毒素A會(huì)導(dǎo)致人體淋巴細(xì)胞產(chǎn)生細(xì)胞抑制作用以及誘導(dǎo)DNA穩(wěn)定損傷。食醋培養(yǎng)發(fā)酵微生物過(guò)程中，可能引入外界的青霉菌，導(dǎo)致食醋含有赭曲霉毒A。朱文優(yōu)[34]對(duì)大曲進(jìn)行研究，約一半樣品中檢測(cè)出赭曲霉毒素A，其中低溫大曲含量最高，篩選出14株可以代謝出赭曲霉毒素A的霉菌。Markaki P等[35]檢測(cè)了15個(gè)食醋樣品，所有樣品都顯示有赭曲霉毒素A存在。

2.2 生物胺

生物胺主要由氨基酸經(jīng)氨基酸脫羧酶脫羧產(chǎn)生一類堿性分子有機(jī)物[36]。生物胺廣泛存在于動(dòng)植物、微生物中，少量攝入不會(huì)對(duì)健康構(gòu)成威脅，過(guò)量攝入導(dǎo)致食源性中毒，出現(xiàn)頭顱疼痛、腸胃不適和拉肚子等癥狀。生物胺是致腫瘤物亞硝胺的前端物質(zhì)，精胺、亞精胺等與亞硝酸鹽在胃中合成亞硝胺。食醋釀造過(guò)程中存在游離氨基酸和催化脫去氨基酸的羧基的酶，可能產(chǎn)生大量生物胺。黃祖新等[37]實(shí)驗(yàn)表明，永春老醋生物胺含量陳釀1年>陳釀2年>陳釀3年，其中腐胺含量最高。魏泉增等[37]實(shí)驗(yàn)表明，8種食醋都檢測(cè)出生物胺，生物胺總量最高為230 mg/L，酪胺、亞精胺含量較高，組胺含量較低。

2.3 氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯由碳酰胺、瓜氨酸和乙醇反應(yīng)生成，具有肺毒性、胃毒性、神經(jīng)毒性以及致癌性，可在食醋發(fā)酵和陳釀階段自發(fā)產(chǎn)生[38,39]。唐雙雙等[40]實(shí)驗(yàn)表明，20個(gè)鎮(zhèn)江香醋樣品全部檢測(cè)出氨基甲酸乙酯。

3 展望

食醋中含有多種功效成分，賦予食醋獨(dú)特的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)保健功能，同時(shí)食醋在釀造過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體不利的危害物質(zhì)。我們應(yīng)當(dāng)利用現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)提升食醋的品質(zhì)，減少食醋的危害物質(zhì)，促進(jìn)食醋行業(yè)健康發(fā)展。