FeCl3添加劑作用下煤基壓塊活性炭的孔結構調控

姚 鑫，楊 乾，趙學松，葉鵬濤，王帥帥，邱麗君

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 242002)

0 引 言

壓塊破碎顆粒活性炭(簡稱壓塊活性炭)制備工藝能夠制備出強度高、漂浮率低的煤基顆粒活性炭，適用于液相吸附應用[1]。根據吸附質特性，采用特定的技術手段控制調節活性炭的孔結構是提高活性炭應用效率的有效途徑[2]。但目前壓塊活性炭的孔結構調控存在一定困難，因為壓塊工藝通常要求原料煤具有一定黏結性，僅變質程度較低的煙煤適用，在“炭化-物理活化”造孔過程中，原料煤的組成結構很大程度上決定了活性炭的孔結構[3]。如何在原料煤種有限、制備工藝相對成熟的現狀下實現壓塊活性炭的孔結構調節需進一步探索。

催化活化法是在原料中加入金屬或金屬氧化物，利用金屬對碳的氣化反應的催化作用，使反應的活性位點集中在金屬周圍，進而改變活性炭的孔結構[4]。利用Fe系物質作為催化劑時，不僅可以調節活性炭孔結構，還可以賦予活性炭一定磁性，可采用磁選法對活性炭進行回收。目前，以Fe系添加劑催化活化制備活性炭的研究包括直接混合法[5]、浸漬法[6-7]、離子交換法[8,9]和熔體滲透法[10]等。Yang等[5]將325目(0.045 mm)Fe3O4與200目(0.074 mm)原料煤粉機械混合，經水蒸氣活化制備出磁性能穩定的磁性活性炭，但對活性炭孔隙結構調節作用不明顯。Liu等[7]將原料煤經200 ℃空氣氧化后，與FeCl3按質量比10∶1浸漬后干燥，經CO2活化制備活性炭。在相近燒失率(25%左右)下，添加FeCl3的樣品比表面積和孔容顯著增加，分別由添加前的305.45 m2/g 和0.154 cm3/g增加至1 045.43 m2/g 和0.344 cm3/g。Gryglewicz等[8-9]將煤粉經硝酸和硫酸改性后，通過離子交換法將Ca和Fe引入煤粉中，在相近燒失率下(50%左右)，活性炭中孔率顯著增加，中孔孔容最高可達0.50 cm3/g。引入金屬元素對活性炭孔結構影響很大。

本文采用大同煤和靈武煤2種低變質程度煙煤為原料(已被證明適用于壓塊活性炭的制備)[11]，以FeCl3為金屬添加劑，分別采用混合法、浸漬法和離子交換法將Fe元素引入到原料中，并采用壓塊工藝制備活性炭，重點分析添加劑作用下煤的炭化過程和炭化料的活化過程，考察Fe系添加劑不同的引入方法對活性炭磁性能和孔結構的影響。

1 試 驗

1.1 原料煤樣

以山西大同煙煤(DT)和寧夏靈武煙煤(LW)為制備活性炭的原料煤，以山西金暉的煤瀝青為黏結劑,其工業分析和元素分析結果見表1。

表1 煤樣和煤瀝青的工業分析和元素分析

1.2 Fe系催化劑的添加

分別將大同煤和靈武煤破碎、研磨至95%過200目標準篩(d=0.074 mm)制成煤粉，編號為DT-Coal和LW-Coal。采用混合法、浸漬法和離子交換法將FeCl3添加至煤粉中。

混合法：量取1.7 mL質量分數36.5%的濃鹽酸，稀釋至10 mL，稱取10 g FeCl3溶于該鹽酸溶液(防止FeCl3水解)。將配制的FeCl3溶液與100 g煤粉混合均勻，自然風干后得到的煤樣分別編號為DT-Coal-mix和LW-Coal-mix。

浸漬法：將1.7 mL質量分數36.5%的濃鹽酸稀釋至200 mL，10 g FeCl3溶于該鹽酸溶液，并加入100 g煤粉，攪拌至煤粉全部浸入。混合液靜置2 h后于120 ℃的真空干燥箱中干燥24 h，干燥后的煤樣編號為DT-Coal-imp和LW-Coal-imp。

離子交換法：量取1.7 mL質量分數36.5%的濃鹽酸，稀釋至1 000 mL，稱取10 g FeCl3溶于該鹽酸溶液。稱取100 g煤粉加入FeCl3溶液中，攪拌至煤粉全部浸入。混合液靜置24 h，采用真空抽濾將煤樣和溶液分離，置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h。干燥后的煤樣編號為DT-Coal-Iox和LW-Coal-Iox。

1.3 活性炭制備

將上述經不同處理方法得到的煤粉樣品與瀝青粉按質量比100∶10充分混合后，填充至自制模具，在200 MPa壓力下擠壓成直徑約25 mm、厚度約8 mm的餅狀料塊，自然風干后破碎至3～10 mm顆粒。

煤基顆粒的炭化及活化在管式爐(圖1)中進行。稱取(40.00±0.05)g顆粒料置入管式爐中部，炭化階段以100 mL/min N2為保護氣，炭化溫度600 ℃，炭化時間1 h；活化階段以0.75 mL/(g·h)水蒸氣為活化氣體，活化溫度900 ℃，活化時間2 h。

根據煤種和添加劑添加方法不同，得到的活性炭命名為“煤種-AC-添加試”，如DT-AC-mix等。

圖1 活性炭制備試驗裝置Fig.1 Sketch diagram of the carbonization-activation unit

1.4 樣品表征

采用熱重分析儀(TG 209 F1，NETZSCH)分析煤樣在炭化和活化過程中的質量變化。測試條件：氣氛N2/CO2，載氣流量100 mL/min，溫度從室溫變化至1 000 ℃，升溫速率5 ℃/min。

采用X射線衍射儀(D/MAX-2400，Rigaku)分析炭化料微晶結構和礦物質組成。測試條件：Cu靶，Kα輻射λ=0.154 06 nm，光源電壓40 kV，電流150 mA，掃描速度為5(°)/min，采樣間隔為0.02°，掃描范圍2θ=10°～85°。利用粉末衍射聯合會國際數據中心(JCPDS-ICDD)提供的各物質標準粉末衍射資料，按照標準分析方法分析礦物質成分。

采用氣體吸附儀(Autosorb-iQ，QuantaChrome)測定活性炭的N2吸脫附等溫線，測試壓力p/p0=10-7～0.995 0。采用BET方程計算活性炭比表面積；采用驟冷固體密度函數理論解析活性炭孔徑分布。

采用振動樣品磁強計(VSM-7307，Lakeshore)測定樣品磁性能，包括飽和磁化強度Bs、剩磁Br和矯頑力Hcb，磁場強度-1～1 T。

2 結果與討論

2.1 炭化過程和活化過程的熱重分析

2.1.1炭化過程的熱重分析

DT和LW煤基顆粒料N2氣氛下的TG-DTG曲線如圖2、3所示。FeCl3添加對DT煤和LW煤基顆粒料的熱解過程具有相似的影響效果：對比不添加FeCl3的煤基顆粒料，混合法和浸漬法添加FeCl3使顆粒料的失重過程提前，350 ℃前的質量變化速率增加，而350～600 ℃減小。研究表明，煤中固有灰分和過渡金屬催化劑對煤的熱解過程有重要影響[12]。Ca、Fe系礦物質能提高煤的裂解速率，增加煤熱解的氣態產率，降低焦油產率[13-14]，這與混合法和浸漬法處理的樣品熱重試驗規律相符。

圖2 N2氣氛下DT煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of DT-coal based particles in N2 atmosphere

圖3 N2氣氛下LW煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of LW-coal based particles in N2 atmosphere

離子交換法使顆粒料的失重過程滯后，并降低顆粒料在0～600 ℃的質量變化速率。為了防止FeCl3離子交換溶液水解，在離子交換溶液中加入0.02 mol/L HCl，溶液呈酸性。煤粉在長時間浸漬過程中，原生礦物質溶出，并在過濾后離開煤粉，使制成的顆粒料中灰分降低，從而導致熱解速率降低。LW煤中由于Ca、Fe系礦物質含量較高，熱解過程質量變化速率降低程度比DT煤更大。各煤樣顆粒料在N2氣氛下的熱解特性參數見表2。

2.1.2活化過程的熱重分析

CO2氣氛下的TG-DTG曲線如圖4、5所示。600 ℃前，CO2氣氛下的TG-DTG曲線與N2氣氛下類似，表明700 ℃前，樣品仍以熱解反應為主。600 ℃后，樣品的失重率顯著增加，表明樣品與CO2發生了氣化反應。煤樣在CO2氣氛下的熱解特性參數見表3。

對于DT煤，添加FeCl3增大了600 ℃后的質量變化速率。各煤樣在600 ℃后的失重率ΔW3順序為DT-Coal-mix> DT-Coal-Iox >DT-Coal-imp >DT-Coal，添加FeCl3能提高DT煤基炭化料的氣化反應速率。對于LW煤，FeCl3對氣化反應的影響相對復雜，煤樣在600 ℃后的失重率ΔW3變化不明顯，但最大失重溫度變化較大。混合法引入FeCl3后導致最大失重溫度由873.51 ℃降至802.62 ℃。

表2 煤樣在N2氣氛下的熱解特性參數

圖4 CO2氣氛下DT煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of DT-coalbased particles in CO2 atmosphere

圖5 CO2氣氛下LW煤基顆粒料的TG-DTG曲線Fig.5 TG-DTG curves of LW-coal basedparticles in CO2 atmosphere

表3 煤樣在CO2氣氛下的熱解特性參數

2.2 炭化料微晶結構表征

不同FeCl3添加方式制備的炭化料XRD分析如圖6所示。對于DT煤，DT-Char-mix和DT-Char-imp的石墨特征峰(002)峰和(100)峰峰高降低，峰形變寬，表明樣品的石墨化程度減弱，而DT-Char-Iox的石墨化程度變化不明顯。從樣品的礦物質組成看，經過酸性FeCl3處理的炭化料樣品中，CaCO3的特征峰減弱甚至消失，表明煤中的Ca在酸性處理過程中流失。另一方面，DT-Char-mix和DT-Char-imp的XRD圖譜中出現了明顯的單質Fe衍射峰，表明FeCl3在炭化過程中與煤發生了還原反應。而在DT-Char-Iox樣品中并未出現Fe系物質特征峰的加強，表明原料煤的離子交換能力不強，未能引入足夠量的Fe3+在炭化過程中生成單質Fe。Lorenc-Grabowska等[8]研究表明，只有低變質程度的褐煤或經HNO3氧化處理的煤樣才具備較強的Fe離子交換能力。LW煤炭化料的XRD圖譜分析結果與DT煤基樣品相似。

圖6 炭化料的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of chars

2.3 活性炭樣品磁性能表征

DT和LW煤基活性炭樣品的磁滯回線如圖7所示。可知對于2種煤樣，混合法和浸漬法得到的活性炭的磁滯回線面積增大，磁性能增強，表現出一定的鐵磁性。而離子交換法得到的活性炭的磁性能比未處理的活性炭樣品弱。研究表明，活性炭被賦予磁性的主要原因是Fe系添加劑在炭化過程中形成了單質Fe[15]。結合XRD分析，可知離子交換法未能將Fe系物質引入到煤粉中，反而溶出了煤中自生礦物質的磁性物質。對圖中的磁滯回線進行解析，得到各樣品的磁性能參數，如飽和磁化強度Bs、剩磁Br和矯頑力Hcb，具體見表4。

圖7 煤基活性炭的磁滯回線Fig.7 Hysteresis loops of coal based activated carbons

表4 活性炭樣品的磁性能參數

Br表示外部磁場減小到0時，材料保留磁化強度的大小，反映材料提供永磁鐵磁感應強度的能力;Hcb表征磁性材料在磁化后保持磁化狀態的能力，是劃分軟、硬磁的主要依據，Hcb=5～0.002 Oe,屬于軟磁材料，Hcb=125～12 kOe,屬于硬磁材料。

2.4 活性炭的孔結構表征

DT和LW煤基壓塊活性炭樣品的N2吸脫附等溫線如圖8所示。

圖8 煤基活性炭的N2吸脫附等溫線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms for coal based activated carbons

由圖8(a)可知，對于DT煤，添加FeCl3未使等溫線類型發生改變，仍為Ⅱ型等溫線，表明大同煤基壓塊活性炭以微孔發育為主。但DT-AC-Iox對N2的吸附量明顯低于其他樣品，表明離子交換對DT煤孔結構的發育起抑制作用。由圖8(b)可知，對于LW煤，添加FeCl3吸附等溫線形狀改變較大，主要表現為滯后圈環形部分面積的減小，說明孔結構發生變化。樣品的孔結構參數見表5。

表5 活性炭的孔結構表征參數

由表5可知，對于DT煤，混合法和浸漬法對活性炭的孔結構參數影響不大。而離子交換法處理的樣品DT-AC-Iox比表面積SBET僅為450.7 m2/g，與DT-AC相比，比表面積降幅達33%。對于LW煤，添加FeCl3使得樣品的比表面積SBET顯著增大，總孔容Vt減小，平均孔徑da降幅約為50%。

樣品的孔徑分布如圖9、10所示(STP下，d為直徑)。對于DT煤，混合法和浸漬法略微促進了活性炭微孔和中孔的發育，離子交換法對孔結構發育起抑制作用。對于LW煤，3種添加方式均促進了活性炭的微孔發育，減小了活性炭的中孔孔容。

圖9 DT煤基活性炭樣品的孔徑分布Fig.9 Pore size distributions of DT-coal based activated carbons

圖10 LW煤基活性炭樣品的孔徑分布Fig.10 Pore size distributions of LW-coal based activated carbons

3 結 論

1)混合法和浸漬法引入FeCl3后，FeCl3在炭化過程中生成Fe單質，改變顆粒料的炭化過程，導致350 ℃前的質量變化速率增加，350～600 ℃減小；炭化料的微晶石墨化度降低，氣化反應性增加，促進活性炭微孔的發育和比表面積的增大。對于靈武煤，浸漬法使活性炭表面積由498.9 m2/g升至774.1 m2/g，平均孔徑由5.06 nm降至2.26 nm。

2)混合法和浸漬法添加FeCl3會顯著提升壓塊活性炭的磁性能，其中混合法效果最好。混合法使大同煤基活性炭的飽和磁化強度強度Bs和剩磁Br分別由1.34和0.17 emu/g提升至4.41和0.47 emu/g；使得靈武煤基活性炭的飽和磁化強度強度Bs和剩磁Br分別由2.64和0.06 emu/g提升至9.15和1.15 emu/g。

3)由于大同煤和靈武煤離子交換能力較弱，離子交換法未能將Fe3+引入到原料煤中，整個離子交換過程相當于對煤樣進行了酸洗脫灰，使得炭化料中Ca系礦物質明顯減少，氣化反應活性降低，不利于活性炭的孔結構發育，且活性炭的磁性能降低。