低變質煤結構分析及其與熱解焦油產率關聯性研究

白 翔，鄒 達，馬鳳云，劉景梅，鐘 梅

(1.伊犁師范大學 化學與環境科學學院，新疆 伊寧 835000;2.新疆大學 化學化工學院，新疆 烏魯木齊 830046; 3.新疆維吾爾自治區煤炭清潔轉化與化工過程重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046)

0 引 言

煤中有機大分子結構官能團的賦存狀態和分布規律直接影響其熱解產物[1-3]，因而研究煤的分子結構，對煤的分級分質利用和后續轉化過程具有重要的指導意義[4-7]。研究人員借助NMR、FTIR等分析儀器獲取煤中有機質的結構信息，用于闡明煤的結構與熱解反應性之間的關聯規律，結果表明煤結構中有機碳的結構類型對焦油的組成結構有重要的影響[8-13]。Furimsky等[14]基于固體核磁研究了煤階對焦油產率的影響，發現焦油產率隨煤階升高而降低，當芳香度從57.0%增至86.0%時，與之對應的熱解焦油產率從13.5%降至7.0%。Liu等[15]通過固體核磁分析了4種煤樣結構，將橋頭芳碳、CH2/CH3和氧接脂碳與焦油產率相關聯，得到預測焦油產率的線性方程。此外，煤樣經預處理后結構發生改變，對焦油產率產生重要影響[16-17]。劉鵬等[18]研究表明，煤樣經水熱預處理后，煤熱解焦油產率增加20%左右，其原因在于水中氫在煤中發生轉移，煤結構中CH2/CH3含量增加，氧接脂碳含量減少。董鵬偉等[19]發現，與內蒙古勝利褐煤原煤相比，經200 ℃和250 ℃熱處理1 h后的煤樣中芳香氫含量從28.02%分別減少至21.64%和22.40%，使焦油中輕油組分含量比原煤焦油提高60個百分點。此外，除煤自身有機結構對煤樣的熱解特性起決定外，研究者發現煤中無機礦物質對熱解關聯性較大，煤自身含有多種堿土金屬、堿金屬及過渡金屬，研究結果表明這些金屬對熱解都具有一定的催化作用[20-23]。此外，煤中有機顯微組分中鏡質組、殼質組和惰質組在熱解過程中相互作用，產生游離的“碎片和基團”，影響熱解產物的生成[24]。一般煤巖顯微組分中殼質組的烯烴和烷烴多于鏡質組，且揮發分及H含量最高，惰性組最低，鏡質組介于兩者之間。由于多數煤層殼質體富氫的煤巖組成含量較小，因此煤中鏡質組的性質和含量對煤成烴的實際貢獻和對煤成油氣的控制作用較顯著。故在對煤熱解轉化過程研究中，需綜合考慮煤巖組分和煤的分子結構對產物分布的影響。由此可以看出，煤結構與熱解焦油產率之間的定量解釋尚不完善。本文采用元素分析和固體13C-NMR分析不同鏡質組含量的新疆低階煤的組成和結構參數，利用Matlab數學專業軟件，通過線性回歸方法研究煤中有機質結構參數與焦油產率的關聯規律，基于KO模型對醚、硫橋鍵數P0和易斷裂橋鍵數n和脫氫含量WH進行量化，進而推測分子結構對焦油產率的影響。

1 試 驗

1.1 煤樣制備

按照鏡質組變化順序選取6種代表性煤樣，其中五彩灣(WCW)和將軍廟(JJM)煤樣取自新疆昌吉，皮里青(PLQ)煤樣取自新疆伊犁，鐵廠溝(TCG)與和豐(HF)煤樣取自新疆塔城，哈國K(HG)煤樣來自哈薩克斯坦。將煤樣磨至粒徑≤74 μm，于105 ℃下干燥2 h除去水分，密封干燥保存待用。

1.2 煤樣分析

煤樣的工業分析根據國標GB-T 212—2001測定，其元素含量由元素分析儀測試(Thermo Flash EA-1112，Thermo-Finnegan Corporation)，結果見表1。可以看出，HG煤樣的揮發分最高，為54.05%，WCW煤樣揮發分最低，僅為32.72%，HF煤樣的H/C最大，為0.98，PLQ的H/C僅為0.44。

表1 煤樣的工業分析和元素分析

煤樣固體核磁采用Varian Ino va-400(美國Varian公司)超導核磁共振譜測定，固體雙共振探頭，轉速為5 kHz，共振頻率為100.38 MHz，循環延遲時間6 s，碳氫交叉極化接觸時間2 ms，數據掃描采集共計9 000。

2 試驗結果與討論

2.1 煤樣的13C-NMR結構分析

圖1為各煤樣的13C-NMR譜圖。可以看出，各煤樣的譜型相似。根據文獻將煤中碳的類型分為脂肪碳區(δ=0～90)、芳香碳區(δ=90～160)和羰基碳區(δ=160～220)組成[25]。6種煤樣脂碳區的峰強度為：WCW

圖1 煤樣的13C-NMR曲線Fig.1 13C-NMR curves of coal samples

表2 6種煤樣的核磁分析結果

由圖1可知，在脂碳區，δ在14、23處出現肩峰，分別歸屬為脂肪鏈上的終端—CH3和芳環上的—CH3；各煤樣譜圖中最高峰均出現在δ=22～36范圍內，峰值約為29，說明—CH2的共振信號最強，其含量在脂肪區最多；在δ=36～50，6種煤樣均有較弱的共振信號，可歸屬于次甲基碳或季碳；δ=50～90的化學位移區間，也有弱氧接脂碳的共振信號，表明6種煤樣中氧接脂碳數量較少。

表3為各煤樣中脂碳的分布情況。可以看出，煤樣中脂碳率在22.86%～37.47%，其中WCW最低。WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤樣中亞甲基碳分別占總脂碳含量的34.41%、34.29%、34.01%、44.78%、41.62%和49.94%，說明脂碳中亞甲基碳含量較多。HF煤樣的平均亞甲基碳數Cn=2.13，其余均小于2，WCW最小，僅為1.05，說明脂肪族以短鏈為主，鏈長一般在1～3個碳之間。WCW、PLQ、JJM、TCG、HG和HF煤樣中脂鏈的支鏈化度Bi分別為19.28%、18.78%、18.43%、20.55%、20.35%和18.23%，且脂鏈數N均小于9，說明連接在短鏈上的支鏈，主要以脂環側鏈形式存在，HG煤樣的支鏈化度Bi較HF高，說明該煤樣更易于生成氣體產物。

表3 煤樣中脂肪族碳計算結果

表4 6個煤樣中芳族碳分布參數

從圖1可以看出，δ在165～220區間的共振信號明顯比脂肪區和芳碳區弱，結合表4可知，煤樣中羧基碳(δ=165～188)和醛、酮碳(δ=188～220)含量相對較少，且WCW>HF>PLQ>HG>JJM>TCG。

2.2 煤樣結構對焦油產率影響因素

表5 13C-NMR參數與熱解焦油產率Y相關性多元線性回歸分析

Y=1.696I2+0.757I4-34.94，

Y=1.517I2-2.413I4+36.29。

2.3 煤樣結構參數與焦油產率的關聯性分析

原煤結構中—C—C—和—C—O—橋鍵，可通過固體核磁間接測定，但—O—和—S—橋鍵數較難獲得。因此，KO等[29]將煤結構與焦油生成特征相關聯，推測得到焦油最大產率的經驗公式(式(1)～(5))。通過測定煤中O和So元素含量，進而計算出交聯反應的橋鍵數P0。此外，由煤結構中脂肪碳含量可推測出易斷裂橋鍵數n，脫氫含量WH由經驗公式得出。

焦油生成特征數XTAR計算公式為

(1)

(2)

(3)

(3)

(4)

[OH]=33.2-0.35[C][30]，

式中，n為易斷裂橋鍵數；P0為交聯橋鍵數；WH為脫氫含量；[So]近似采用St全硫含量；[C]、[O]和[H]為煤中干燥無灰基C、O、H元素含量；[OH]為羥基含量。

將式(2)～(4)代入式(1)得

(5)

各煤樣的模型參數計算結果見表6。煤中橋鍵主要由亞甲基碳、醚鍵和硫醚鍵組成。熱解過程中，醚鍵和硫醚鍵易發生交聯反應，使焦油產率降低。相關研究認為[31-32]，交聯反應除了控制焦油產率外，還決定其分子量分布，P0越小，說明在熱轉化過程中受交聯反應的影響越小，即有利于煤熱解生成焦油。熱解過程中煤樣自身可提供氫自由基來穩定橋鍵斷裂產生的自由基，抑制自由基相互結合成半焦，故脫氫量WH值越大，越利于生成焦油分子。由表6可以看出，HF的脫氫含量WH值最大，為5.92，說明該煤樣自身可提供的氫自由基最多，焦油生成潛力最大。

由表6可知，隨鏡質組含量增大，煤樣的易斷裂橋鍵數n從5.37增至8.17，說明煤樣熱解生成焦油前驅體的能力逐漸增強，同時印證了HF煤樣結構中，亞甲基碳含量最多。將結構參數與焦油特征指參數XTAR相關聯(式(5))，可見，XTAR不僅與煤樣大分子網絡中的弱橋鍵(—CH2—CH3、—CH2—、—CH2—O—、—O—和—S—)含量密切相關，而且還受制于體系自身可提供的氫自由基濃度和交聯橋鍵數。HF煤樣的XTAR為50.93，PLQ煤樣僅為14.20，初步判定相同熱解條件下，HF煤樣的焦油產率最高，PLQ煤樣最低。

表6 煤樣熱解模型輸入參數

煤樣XTAR與格金焦油產率隨鏡質組含量的變化如圖2所示。可以看出，隨鏡質組含量增加，Xtar與煤樣的格金焦油產率均逐漸增加。雖HG和HF煤樣的揮發分產率為54.05%和45.42%，但兩者的焦油產率分別為11.83%和15.8%，這是由于HG煤樣的交聯程度P0最高，易生成H2O和CO2,且支鏈化度Bi較HF煤樣高，在熱解過程中易生成氣體。

圖2 煤樣的最大焦油產率預測Fig.2 Prediction of maximum tar yield of coal samples

3 結 論

1)煤樣結構中脂肪鏈以短鏈為主，鏈長一般在1～3個碳，支鏈化度在18%～20%，連接在短鏈上的支鏈主要以脂環側鏈形式存在，其煤樣結構中芳環的縮合程度較高，且均以迫位縮合為主。

2)亞甲基碳是影響煤焦油產率的首要因素，帶質子芳碳和烷鏈支鏈化度為輔助因素，3者決定焦油的生成潛力，而氧接脂碳(I5和I6)影響焦油的最終產率。

3) 不同煤樣鏡質組含量從26.10%增至82.10%時，易斷裂橋鍵數n與脫氫含量WH分別從5.37增至8.17、3.24增到5.92；交聯橋鍵數P0越小，交聯反應程度越低，HF煤樣的焦油產率最高，為18.5%。