氣氛對氧化物吸附氣相砷的影響及機理分析

何梓謙，余圣輝，張 成，許 豪，方慶艷，陳 剛

(華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

燃煤煙氣中的砷是造成環境污染的主要物質之一，具有嚴重的生物毒性[1]。煤中砷在煤燃燒過程中揮發進入大氣，在環境中易形成劇毒氧化物 As2O3和As2O5，污染環境且通過呼吸道、皮膚接觸等進入人體，并在人體中富集引發慢性中毒，危害人體健康[2]。Tian等[3]對燃煤電廠Hg、As、Se的大氣排放量計算發現，2007年大氣中砷總排放量達到550.08 t。2011年中國發布《重金屬污染綜合防治“十二五”規劃》，提出到2015年重點區域重點重金屬污染物(鉛、汞、鉻、鎘、砷等)排放量比2007年減少15%。生態環境部于2015年12月陸續發布了《砷污染防治技術政策》，對含砷燃煤使用、燃煤電廠與燃煤工業鍋爐的污染防治和管理工作提出明確要求。因此對燃煤電廠煙氣中砷排放進行控制是火電行業的迫切需求。

O2/CO2燃燒作為一種新型的燃燒方式，具有成本低、易規模化、可改造存量機組等優勢[4]，不僅可使NOx排放量降至常規空氣氣氛下燃燒的2/3左右，還可控制SO2排放[5]，是在技術上、經濟上均具有競爭力的CO2減排方法。O2/CO2燃燒技術是以CO2替代N2，大量CO2與碳顆粒反應生成CO，使碳粒表面形成短暫的還原性氣氛，這是與空氣氣氛燃燒的最大區別，因此煤中砷的揮發和遷徙也會受到影響[5]。Bithi等[6]發現，隨著O2/CO2燃燒環境中氧濃度增加，固體砷和鉻含量均增加，而灰中最易揮發的微量元素硒含量減少。此外，煤粉在管式爐富氧燃燒試驗中表明，溫度低于900 ℃時，O2濃度是影響砷揮發的主要因素；高于900 ℃時，CO2濃度是影響砷揮發的主要因素[5]。

煤中砷屬于半揮發性重金屬，主要以硫化物形態存在[7]。煤粉燃燒時，砷發生氣化、均相凝結和異相吸附等過程[8]，最終分布在尾部煙氣、飛灰以及底渣中，其中飛灰中砷的占比可達92%[9]。Mahuli等[10]研究了Ca(OH)2、高嶺土、Al2O3和SiO2對As2O3的吸附性能，發現Ca(OH)2的吸附效果遠高于其他3種礦物。Bartoňov等[11]研究發現，在旋轉飛灰中，砷含量與CaO、Fe2O3含量呈正相關，與Al2O3呈負相關，且與CaO的相關性最高。張月等[12]研究了金屬氧化物吸附劑CaO、Fe2O3、Al2O3對砷的吸附性能，發現在吸附溫度范圍內，Fe2O3比其他2種吸附劑吸附性能更好。

此外，煙氣組分對氣相砷的吸附也有影響。張月等[13-14]在富氧條件下研究了NO、H2O、SO2、CO2對Fe2O3/γ-Al2O3吸附氣相砷的影響，發現高濃度CO2、高濃度SO2對Fe2O3/γ-Al2O3吸附氣相砷有抑制作用，低濃度SO2對Fe2O3/γ-Al2O3吸附氣相砷有促進作用，且O2含量增加在一定程度上減輕了高濃度SO2對吸附的抑制作用。H2O促進氣相砷的吸附，NO對氣相砷的吸附影響不明顯。Huang等[15]研究了SO2、NO對γ-Al2O3吸附模擬煙氣中As2O3能力的影響，發現SO2極少吸附于γ-Al2O3，對γ-Al2O3吸附砷能力的影響較小，而NO與砷競爭占據帶正電的鋁離子的反應位點，降低了γ-Al2O3對砷的吸附能力。

目前，礦物質氧化物吸附氣相砷的研究主要集中在300 ℃低溫區域，而700/900 ℃高溫區煙氣氣氛對氣相砷的吸附研究較少。本文采用恒定的砷源發生裝置，探究模擬煙氣下HCl、SO2對CaO、Fe2O3、MgO吸附氣相砷的影響特性，以及富氧條件下CaO、Fe2O3、MgO吸附氣相砷的特性，并對吸附機理進行分析。

1 試 驗

1.1 試驗材料

試驗用塊狀CaO(天津大茂化學試劑廠)、塊狀Fe2O3(鼎鑫耐磨金屬材料有限公司)、塊狀MgO(營口久豐鎂制品有限公司)采用球磨研磨機均勻研磨，研磨樣品經篩分至粒徑為0.2～0.3 mm備用。吸附劑顆粒樣品X射線熒光光譜(Shimadzu公司XRF-1800)分析結果見表1。可知，所用吸附顆粒樣品的純度高于98%，可認為吸附劑顆粒與純氧化物的吸附效果一致。

1.2 試驗裝置和樣品制備

氣相砷吸附試驗在兩段式固定床反應器中進行，試驗系統如圖1所示。系統包括AsH3(g)發生和As2O3吸附2部分，其中可移動式反應器中間可流通煙氣，底部安裝不銹鋼濾網，作為吸附劑顆粒氣相砷吸附室，試驗時，取出可移動式反應器，將稱量好的吸附劑顆粒平鋪于可移動式反應器底部，待試驗系統穩定至設定條件，將可移動式反應器放入管式爐上段加熱部位中間位置，保障吸附試驗在恒溫區進行。為了模擬電廠實際煙氣(SFG)，根據某電廠煙氣測量結果，設定煙氣中N2、O2、CO2、H2O的流量分別占77%、4.8%、13%、5.2%，總氣體流量為1.5 L/min。試驗中KBH4完全反應，H2O來自所生成H2的氧化。為了模擬富氧燃燒條件下吸附劑顆粒吸附氣相砷的特性，設置O2、CO2流量為21%、79%，HCl和SO2由氣瓶提供，且控制HCl和SO2含量為500 μL/L。總氣體流量為1.5 L/min。砷源為NaAsO2[15]，通過與KBH4和HCl反應生成AsH3，AsH3在700 ℃恒溫條件下氧化，煙氣中實際As2O3流量為120 μg/g。吸附溫度設置為700和900 ℃，吸附劑0.5 g，吸附時間30 min，吸附完成后將吸附劑顆粒樣品取出，在空氣中冷卻至室溫并收集，每組試驗重復3次。

表1 氧化物成分XRF分析

圖1 氣相砷吸附反應試驗系統Fig.1 Gas-phase arsenic adsorption experimental system

1.3 樣品分析

取40 mg吸附劑樣品，用10 mL 20% 鹽酸在80 ℃消解40 min，消解液經定容、過濾、稀釋[15-16]后，稀釋液采用吉天AFS-8220 原子熒光光度計測定。樣品孔隙結構采用美國Micromeritics公司的ASAP2020測定儀測定，采用液氮(77 K)等溫吸附法,比表面積采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法測定，平均孔徑通過BJH(Barrett-Joyner-Halenda)公式計算獲得，吸附劑樣品顆粒的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(ZEISS，Sigma300)分析。

2 結果與討論

2.1 不同氣氛CaO、Fe2O3、MgO對砷的吸附特性

圖2對比了不同氣氛下氧化物對氣相砷的吸附特性。可知，900 ℃時MgO在4種氣氛下對氣相砷的吸附量均高于700 ℃，而900 ℃時Fe2O3在4種氣氛下對氣相砷的吸附量均低于700 ℃。O2/CO2氣氛下，MgO和CaO對氣相砷的吸附量少于相應燃燒氣氛，而Fe2O3的氣相砷吸附量高于燃燒氣氛。HCl、SO2存在時，MgO和CaO對氣相砷的吸附量明顯少于相應燃燒氣氛，且700 ℃時含HCl氣氛更明顯，900 ℃時含SO2氣氛更明顯；700 ℃下HCl抑制Fe2O3對氣相砷的吸附，900 ℃則表現出促進作用；SO2對Fe2O3吸附氣相砷無明顯影響。整體來看，CaO對氣相砷的吸附效果最好，其次是MgO，燃燒煙氣中CaO吸附氣相砷量最多。

圖2 不同氣氛下砷的吸附量Fig.2 Arsenic adsorptionunder different atmosphere

定義P為相對于O2/N2氣氛吸附砷的促進率，其計算公式為

(1)

其中，m0，t為模擬煙氣氣氛下樣品對氣相砷的吸附量；mx，t為O2/CO2、HCl、SO2氣氛下氣相砷的吸附量；t為測試溫度。式(1)可用來評價相對于模擬煙氣，其余3種氣氛對氣相砷吸附的作用效果。P>0，表現促進作用；P<0，表現抑制作用，計算結果如圖3所示。

圖3 氣氛對樣品吸附氣相砷的影響Fig.3 Effect of atmosphere on the adsorptionof gas-phase arsenic in samples

由圖3可知，O2/CO2氣氛對CaO和MgO為抑制作用，900 ℃時CaO的砷吸附促進率為-42.63%，相對于700 ℃時的-15.70%，抑制作用明顯；700 ℃時對MgO的砷吸附促進率為-45.99%，相比于900 ℃時的-6.29%，抑制作用較明顯，這可能與碳酸化反應有關，CaO和MgO均為堿土金屬氧化物，化學性質相似，而CaO與CO2反應生成性質比MgCO3穩定的CaCO3。O2/CO2氣氛下，900 ℃時Fe2O3砷吸附促進率為147.12%，促進效果最明顯。HCl對CaO吸附氣相砷起抑制作用，700、900 ℃時砷的吸附促進率分別為-35.66%、-36.78%；700 ℃時，HCl對MgO和Fe2O3吸附氣相砷起抑制作用，其吸附促進率分別為-29.73%、-23.68%，可見HCl對MgO的抑制作用更明顯；900 ℃時，HCl對MgO和Fe2O3吸附氣相砷起促進作用，其吸附促進率分別為34.26%、55.31%。SO2氣氛對CaO和MgO吸附氣相砷起抑制作用，700、900 ℃時CaO吸附促進率分別為-23.29%、-36.90%，MgO為-42.43%、-27.02%，可見700 ℃時對MgO抑制作用更明顯，900 ℃時對CaO抑制作用更明顯，SO2對Fe2O3吸附氣相砷無明顯影響。

2.2 吸附劑比表面積和孔隙結構

各吸附劑比表面積和孔隙結構見表2。可知，氧化物吸附劑比表面積較小，這與吸附劑制備方式有關，本試驗吸附劑為粒徑0.2～0.3 mm的顆粒狀氧化物，均通過塊狀氧化物研磨篩選得到；Fe2O3比表面積最大，CaO和MgO次之。通常認為，比表面積越大，可為吸附反應提供更多的活性位點，吸附效果越好。結合圖2和表2可知，比表面積不是決定氣相砷吸附的唯一因素，氧化物對氣相砷的吸附能力與表面活性位點數量有關，但是氧化物與氣相砷結合的化學鍵鍵能強度對高溫時氧化物吸附氣相砷的影響更顯著。研究認為，煤中痕量砷元素多富集于硫鐵礦等硫酸鹽，其中富集于無機鹽周圍的砷在燃燒過程以煙氣形式與煙氣顆粒、水蒸氣等碰撞、吸附，當遇到表面發達的吸附劑時，由于吸附劑表面存在化學鍵，與砷相結合成穩定的砷酸鹽[17-19]。此外，吸附劑表面形貌結構影響煙氣流通，顆粒微觀結構決定了氣相砷吸附于吸附劑表面還是內部孔隙。

表2 樣品的比表面積、孔容、孔徑

2.3 吸附劑微觀形貌

圖4為CaO、MgO、Fe2O3吸附劑樣品顆粒的微觀形貌。可知，CaO和Fe2O3表面粗糙、孔隙發達，MgO表面較平滑。從化學性質看，MgO強于CaO，而從圖2吸附效果看，CaO明顯好于MgO，這與SEM結果一致。CaO顆粒松散，孔隙發達，能夠過濾更多煙氣中氣相砷，除了表面能夠吸附氣相砷外，顆粒內部孔隙表面活性位點也可吸附氣相砷；MgO較為密實，除了暴露在表面的吸附位點外，顆粒物內部對煙氣中氣相砷幾乎無吸附作用。結合表2和圖4，Fe2O3具有較大的比表面積，能夠暴露更多的活性位點，但Fe2O3吸附酸性氣體的活性低于MgO和CaO，因此吸附效果最差，說明氣相砷的吸附量主要取決于吸附劑化學性質。通過測量流經吸附劑的煙氣量發現，流經CaO和Fe2O3的氣流量明顯大于MgO。MgO和Fe2O3吸附劑顆粒的堆積密度大于CaO，因此MgO和Fe2O3吸附劑顆粒置于可移動式反應器時，填充厚度小于CaO，結合圖4中CaO顆粒表面形貌，可推斷CaO吸附劑顆粒參與實際反應的接觸面積比MgO和Fe2O3吸附劑顆粒大。綜合來看，CaO吸附劑顆粒吸附氣相砷的通道面積大于Fe2O3和MgO。

圖4 吸附劑微觀形貌SEM圖Fig.4 SEM pictures of adsorbents microstructure

2.4 吸附機理

CaO吸附氣相砷的機理與MgO一致，因此分析CaO吸附氣相砷機理，便可以理解CaO和MgO吸附氣相砷過程。CaO吸附氣相砷，一般認為以化學吸附為主，在700/900 ℃下，氣相砷的物理吸收極少。張軍營等[1]認為，CaO會與煤中砷化合物形成砷酸鹽，從而起到固砷作用(式(2))。本文發現，O2/CO2氣氛、HCl、SO2抑制CaO吸附氣相砷，研究認為，CO2與CaO反應生成CaCO3，使CaO表面堿性活性位點減少，HCl、SO2相對于CO2更易與CaO反應，因此對CaO吸附氣相砷的抑制作用更加明顯[14]。通常認為，CO2與CaO發生碳酸化反應溫度在600～800 ℃，而本文在900 ℃的O2/CO2氣氛下，高濃度的CO2促進CaO碳酸化，該現象與Yu等[20]研究結果相符，說明CO2氣化、O2/CO2氣氛等高CO2氣氛能夠促進CaO在高溫條件下發生碳酸化反應，進而抑制氣相砷的吸附[21-22]。文獻[23]研究表明，模擬煙氣條件下，大量Fe2O3生成FeO和Fe3O4，溫度和煙氣酸性成分影響Fe2O3中Fe的價態。本文中Fe2O3的氣相砷吸附效果低于CaO和MgO，Fe2O3吸附As2O3為化學作用，且弱于CaO(式(3))。Fe2O3比表面積大，但顆粒表面缺少團狀顆粒，主要為細小的片狀結構，且吸附As2O3的化學作用弱于CaO。O2/CO2氣氛和HCl能夠改變Fe2O3的存在形式，進而改變Fe2O3表面化學位點性質，由于Fe2O3高溫時的存在形式具有易變性，氣氛對Fe2O3吸附氣相砷的影響隨溫度變化無定性規律。在測試溫度條件下，SO2幾乎不與Fe2O3發生反應，因此試驗結果與模擬煙氣一致。

(2)

(3)

3 結 論

1)在模擬鍋爐煙氣氣氛下，CaO、MgO和Fe2O3對氣相砷的吸附以化學吸附為主。

2)700、900 ℃下，模擬煙氣、富氧、HCl及SO2四種氣氛中，CaO對氣相砷吸附量最高，這與CaO為強堿性氧化物和比表面積較大有關；MgO對氣相砷的吸附次之，主要因為MgO顆粒表面較平整、吸附劑的比表面積較小；Fe2O3對氣相砷的吸附最少。

3)O2/CO2氣氛中，CO2及煙氣中HCl、SO2為酸性氣體，易與CaO和MgO表面堿性位點結合，從而抑制氣相砷的吸附；但Fe2O3在O2/CO2氣氛下氣相砷吸附明顯高于其他氣氛，這可能與Fe2O3中Fe的存在形式有關，不同Fe的氧化物對氣相砷吸附的作用效果不同，溫度影響Fe2O3的存在形式，O2/CO2氣氛和HCl能夠改變Fe2O3的存在形式，進而改變Fe2O3表面化學位點性質，影響吸附強度。