半焦催化裂解煤焦油試驗(yàn)研究

劉思源，張 軍，蔡錦羽，陸柒安

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210096)

0 引 言

通過(guò)電廠煤粉原位制備的粉狀活性焦進(jìn)行煙氣脫硫是目前較新的工藝技術(shù)。煤粉熱解制備活性焦過(guò)程中產(chǎn)生的焦油，一方面會(huì)在熱解氣輸送管道上凝結(jié)，導(dǎo)致管道堵塞；另一方面，會(huì)凝結(jié)在活性焦顆粒表面，堵塞活性焦表面的孔隙，從而降低活性焦活性。因此，在該制焦工藝過(guò)程中需采取有效的焦油控制方法。控制熱解氣中焦油含量的方法很多，催化裂解技術(shù)因其條件相對(duì)溫和、焦油轉(zhuǎn)化率高而受到重視[1-2]。研究表明，與堿金屬、天然礦石催化劑、活性氧化鋁等催化劑相比，熱解過(guò)程中產(chǎn)生的半焦經(jīng)活化后用做催化劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)：豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、表面含有金屬物質(zhì)、生產(chǎn)成本低[3-6]。另外，在電廠煤粉原位制備粉狀活性焦過(guò)程本身即產(chǎn)生半焦，因此采用半焦作為催化劑來(lái)降解焦油可大幅減少運(yùn)行成本。熱解產(chǎn)生的半焦成本低、易獲得，眾多學(xué)者對(duì)其作為催化劑催化裂解焦油進(jìn)行了研究。Matsuhara等[7]在750～900 ℃以褐煤快速熱解產(chǎn)生的半焦重整焦油，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，900 ℃時(shí)，重整非常迅速和廣泛。劉殊遠(yuǎn)等[1]對(duì)比研究了熱態(tài)半焦和冷態(tài)半焦催化裂解煤焦油的效果，研究表明，相同條件下，熱態(tài)煤半焦比冷態(tài)煤半焦具有更高的催化裂解焦油能力。Wang等[8]發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于未活化半焦，經(jīng)水蒸氣活化后的半焦可促進(jìn)焦油組分中多環(huán)物質(zhì)的多次重整，總體焦油產(chǎn)率大幅降低。現(xiàn)有研究大多關(guān)注不同操作條件(溫度、停留時(shí)間)對(duì)熱解產(chǎn)物分布和焦油產(chǎn)率的影響[8-11]，但無(wú)法區(qū)分是由于溫度和停留時(shí)間的變化對(duì)焦油的影響，還是由于半焦催化劑的加入對(duì)焦油產(chǎn)生的影響。熱解氣氛中加入少量O2可明顯增加半焦比表面積，尤其是微孔比表面積增加顯著[12],有利于焦油的脫除，但其對(duì)焦油的催化裂解性能研究鮮見報(bào)道。基于此，本文在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的兩段式固定床反應(yīng)器中，以河北褐煤為原料，研究了制焦溫度和O2活化對(duì)半焦催化裂解焦油性能的影響，以期為半焦作為催化劑脫除焦油提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

選取河北褐煤經(jīng)粉碎、篩分后取粒徑0.3～0.6 mm作為試驗(yàn)煤樣。試驗(yàn)前將煤樣置于105 ℃烘箱中干燥2 h后備用。煤樣的工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置和半焦催化劑制備

兩段式固定床反應(yīng)器示意如圖1所示。該反應(yīng)裝置主要包括進(jìn)氣裝置、加料裝置、雙溫區(qū)溫控電爐、固定床反應(yīng)器、焦油收集和氣體采集裝置。進(jìn)氣裝置由N2、O2鋼瓶組成，通過(guò)質(zhì)量流量控制器控制流量。雙溫區(qū)溫控電爐上下段可分別設(shè)置溫度，電爐最高工作溫度為1 050 ℃。兩段式固定床反應(yīng)器由內(nèi)反應(yīng)管、外反應(yīng)管、支撐反應(yīng)管和法蘭組成，內(nèi)反應(yīng)管內(nèi)徑16 mm、長(zhǎng)18 cm，外反應(yīng)管內(nèi)徑24 mm、長(zhǎng)41 cm，反應(yīng)管材質(zhì)為石英玻璃。

圖1 催化裂解試驗(yàn)裝置Fig.1 Schematic diagram of catalytic cracking setup

催化裂解焦油試驗(yàn)溫度為800～900 ℃，待電爐升溫至指定溫度后，加入原煤，在純氮?dú)猸h(huán)境下進(jìn)行熱解制焦試驗(yàn)。在預(yù)設(shè)溫度下保持30 min，直到反應(yīng)器冷卻至室溫停止通入氮?dú)猓频梦椿罨虢梗辉谙嗤瑮l件下，原煤在指定溫度熱解30 min后，調(diào)整氮?dú)饬髁坎⑼ㄈ?5%氧氣活化制得半焦，保持10 min，在惰性氣氛下冷卻至室溫制得活化半焦。

1.3 試驗(yàn)方法

為了考察不同條件下制備的半焦對(duì)焦油催化裂解的影響，本文催化裂解試驗(yàn)溫度選取800 ℃。試驗(yàn)前將原煤置于烘箱進(jìn)行干燥，稱取1 g半焦催化劑置于外反應(yīng)管內(nèi)部墊片上。以高純N2為載氣，試驗(yàn)前通入氮?dú)庖耘懦龇磻?yīng)管和管路中的空氣，同時(shí)將反應(yīng)器加熱到指定溫度。調(diào)整氮?dú)饬髁恐?00 mL/min，打開加料裝置閥門，倒入1 g原煤至內(nèi)反應(yīng)管內(nèi)部墊片。原煤在內(nèi)反應(yīng)管進(jìn)行熱解反應(yīng)，生成的熱解產(chǎn)物在外反應(yīng)管催化劑催化下進(jìn)行催化裂解反應(yīng)，所得熱解產(chǎn)物經(jīng)冷凝裝置和采氣裝置收集。焦油采用冷吸附法由6個(gè)焦油洗瓶收集，焦油洗瓶第1個(gè)為空瓶，用于收集煤熱解產(chǎn)生的少量H2O；第2、3、4分別裝有15 mL的二氯甲烷溶液，用于吸收熱解產(chǎn)生的焦油，前4個(gè)焦油洗瓶置于裝滿碎鹽冰的保溫桶中，可保持-5 ℃左右的低溫；第5個(gè)焦油洗瓶中裝有10 mL二氯甲烷溶液，用于吸收殘余的焦油組分；第6個(gè)焦油洗瓶為空瓶，第5、6個(gè)焦油洗瓶放置于干冰-丙酮混合液中，可保持-70 ℃左右的低溫。焦油洗瓶后連接有干燥硅膠管，用于干燥氣體和吸收少量氣體攜帶的焦油，熱解產(chǎn)生的氣體通過(guò)氣體采樣袋收集。

預(yù)備試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，1 g原煤反應(yīng)10 min后，熱解氣中N2體積分?jǐn)?shù)大于99%，可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，故試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間保持在10 min。試驗(yàn)結(jié)束后，斷開焦油洗瓶和反應(yīng)器出氣口連接，將溶解有焦油的二氯甲烷溶液收集到燒杯中，并用適量的二氯甲烷溶液將焦油洗瓶、出氣管路中附著的焦油清洗干凈，清洗液也倒入燒杯中，收集得到二氯甲烷和含有少量水的焦油混合液，先用無(wú)水硫酸鎂除去少量水分，再通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將二氯甲烷蒸出，溫度設(shè)置為40 ℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置為20 r/min，旋蒸1.5 h左右，此時(shí)溶液質(zhì)量變化不大，每隔15 min將燒杯取出稱重，當(dāng)質(zhì)量恒定時(shí)測(cè)得所得焦油質(zhì)量Wtar。用無(wú)水乙醇溶液將蒸發(fā)得到的溶液定容到30 mL，經(jīng)離心后，采用GC-MS檢測(cè)焦油組分。

1.4 產(chǎn)物分析

熱解氣體組分采用福立9790p 氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，焦油成分采用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS，安捷倫7890B/5977A)檢測(cè)。在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用條件下，各化合物按面積歸一化法定量，通過(guò)計(jì)算色譜圖中各峰面積，得到各化合物的相對(duì)含量，由質(zhì)譜儀繪制得到質(zhì)譜圖并解析得到各化合物的分子結(jié)構(gòu)。

掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)為SU8000) 表征半焦表面形貌，采用JSM-7800F能譜分析儀確定半焦表面金屬元素含量，在放大100倍條件下取2個(gè)點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)掃，認(rèn)為各金屬元素在各點(diǎn)含量的平均值是該元素在半焦表面的相對(duì)含量。半焦的比表面積和孔體積采用ASAP 2020M的全自動(dòng)比表面積及孔隙分析儀分析，試驗(yàn)采用N2吸附法，溫度為77 K，分別用BET法和t方法計(jì)算半焦的比表面積和孔體積。采用X射線衍射光譜(XRD，型號(hào)為Rigaku Smartlab)分析確定催化半焦微晶結(jié)構(gòu)，掃描角度為10°～90°，掃描速度為2(°)/min。

本文采用焦油產(chǎn)率、氣體產(chǎn)率和焦油組分分布衡量焦油的催化裂解效果，其計(jì)算公式為

Ytar=Wtar/Wc，

(1)

Wgas=Vx/Vm×M，

(2)

Ygas=Wgas/Wc，

(3)

式中，Ytar為焦油產(chǎn)率，%；Wc為干燥基熱解煤質(zhì)量，g；Wtar為得到的焦油質(zhì)量，g；Wgas為氣體組分質(zhì)量，g；Vx為氣體組分體積，L；Vm為氣體組分摩爾體積，L/mol；M為氣體組分摩爾質(zhì)量,g/mol；Ygas為氣體組分產(chǎn)率，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 制焦溫度對(duì)半焦催化性能的影響

半焦對(duì)氣體組成的影響如圖2所示。可以看出，隨著熱解制焦溫度升高，H2、 CO、甲烷含量逐漸增加，CO2和CnHm(CnHm包括C2H6、C2H4、C3H8、C3H6)含量變化不明顯。H2含量增加主要是芳香環(huán)類化合物被進(jìn)一步分解的結(jié)果[13]，CO主要來(lái)自焦油中含氧雜環(huán)物質(zhì)的分解[14]，CH4來(lái)自焦油中甲基側(cè)鏈的裂解[14]。對(duì)比圖2(a)、(b)發(fā)現(xiàn)，在850～900 ℃，相對(duì)未活化半焦，升高活化半焦的制焦溫度，H2、CO、甲烷含量增加更明顯，這可能是由于溫度升高，揮發(fā)分和水分脫除更劇烈，使半焦孔隙和反應(yīng)表面積增加，進(jìn)而提升其反應(yīng)活性[15]；尤其是900 ℃下煤中揮發(fā)分析出更加完全，有利于半焦性能的提升，從而有利于焦油重質(zhì)組分進(jìn)一步裂解為輕質(zhì)組分和氣體。

圖2 未活化半焦和活化半焦制焦溫度對(duì)氣體組成的影響Fig.2 Effect of coking temperature of unactivated char and activated char on gas composition

不同條件下制備的半焦1 g作為催化劑時(shí)焦油的產(chǎn)率如圖3所示。可以看出，制焦溫度對(duì)半焦的催化性能有一定影響，升高制焦溫度，焦油產(chǎn)率逐漸下降。經(jīng)O2活化的半焦催化裂解焦油的能力明顯提高，特別是900 ℃制取的活化半焦。在相同制焦溫度900 ℃下，經(jīng)未活化半焦催化裂解后，焦油產(chǎn)率為13.06%，經(jīng)活化半焦催化裂解后，焦油產(chǎn)率僅為6.30%。溫度對(duì)活化半焦的影響較大，低溫時(shí)以開孔為主，反應(yīng)速度慢，形成孔隙小；提高活化反應(yīng)溫度，參與活化反應(yīng)的分子數(shù)量增加，反應(yīng)速度加快，形成更多的微孔[16]。半焦的孔隙結(jié)構(gòu)可延長(zhǎng)焦油在半焦中的停留時(shí)間，為半焦催化裂解焦油提供充分的活性位和反應(yīng)場(chǎng)所，焦油經(jīng)半焦催化裂解后，重質(zhì)組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)組分和氣體，輕質(zhì)組分繼續(xù)生成更輕的組分和氣體，因此焦油產(chǎn)率降低。

圖3 未活化半焦和活化半焦制焦溫度對(duì)焦油產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of coking temperature of unactivated char and activated char on tar yield

圖4為半焦對(duì)焦油組分的影響。可以看出，相對(duì)于未加入催化劑時(shí)，加入半焦后，單環(huán)物質(zhì)相對(duì)含量顯著增多，2環(huán)物質(zhì)相對(duì)含量減少，3～4環(huán)物質(zhì)相對(duì)含量非常少。總體上，對(duì)于未活化半焦/活化半焦床層，隨著制焦溫度升高，單環(huán)物質(zhì)相對(duì)含量逐漸減少，2環(huán)物質(zhì)逐漸增加，多環(huán)物質(zhì)(3～4環(huán))含量變化不大。對(duì)比焦油產(chǎn)率逐漸下降可知，半焦先將焦油中的大環(huán)物質(zhì)催化裂解成小環(huán)物質(zhì)，但裂解能力有限，因此升高半焦的制焦溫度后，單環(huán)物質(zhì)繼續(xù)裂解為小分子氣體，而大環(huán)物質(zhì)無(wú)法繼續(xù)被裂解，因此單環(huán)物質(zhì)的相對(duì)含量減少，表明半焦對(duì)焦油組分的催化裂解具有一定的選擇性[17]。同時(shí)，相對(duì)于未活化半焦，活化半焦可繼續(xù)將焦油大分子物質(zhì)催化裂解成少環(huán)物質(zhì)和小分子氣體組分，表現(xiàn)為使用活化半焦后，焦油組分中單環(huán)物質(zhì)相對(duì)含量明顯多于未活化半焦。

圖4 不同熱解溫度下制得的半焦催化裂解焦油后的焦油組分分布Fig.4 Distribution of tar components after catalytic cracking of char prepared at different pyrolysis temperatures

2.2 半焦用量對(duì)焦油催化裂解的影響

半焦用量對(duì)氣體組成的影響如圖5所示。與未加入半焦催化劑相比，加入半焦后，H2、 CO含量均增加，CH4、CO2和CnHm變化不明顯。對(duì)比圖5(a)、(b)可知，加入活化半焦后，H2、CO含量增加幅度比加入未活化半焦明顯，說(shuō)明活化半焦更利于焦油大分子組分裂解成小分子氣體。未活化半焦用量從0.5 g增到1.5 g時(shí)，H2、CO和CH4含量緩慢增加。因?yàn)樵黾影虢褂昧吭龃罅税虢购徒褂偷慕佑|時(shí)間，有利于焦油進(jìn)一步催化裂解。增加活化半焦用量，H2和CO含量略有增加，其他氣體組分含量變化不大。

圖5 未活化半焦和活化半焦用量對(duì)氣體組成的影響Fig.5 Effect of the consumption of unactivated char and activated char on gas compositionand activated char on

圖6為反應(yīng)溫度800 ℃時(shí)，半焦用量對(duì)焦油產(chǎn)率的影響。可以看出，未活化半焦和活化半焦對(duì)焦油的催化能力有明顯差別。加入0.5 g未活化半焦后，焦油產(chǎn)率由15.46%降至14.43%，即使進(jìn)一步增加半焦用量到1.5 g，焦油產(chǎn)率也只降至13.59%。而加入0.5 g活化半焦后，焦油產(chǎn)率降至10.48%。另外，未活化半焦用量對(duì)焦油產(chǎn)率的影響比活性半焦用量的影響要明顯，原因可能是使用0.5 g未活化半焦時(shí)，半焦用量不足以脫除焦油，因此進(jìn)一步增加半焦用量可促進(jìn)焦油組分進(jìn)一步裂解為小環(huán)物質(zhì)和氣體組分，而小環(huán)物質(zhì)會(huì)繼續(xù)裂解為氣體，導(dǎo)致焦油產(chǎn)率下降；使用0.5 g活化半焦時(shí)，半焦足以與1 g煤熱解產(chǎn)生的焦油進(jìn)行反應(yīng)，因此進(jìn)一步增加半焦用量對(duì)焦油產(chǎn)率影響不大。

圖6 未活化半焦和活化半焦用量對(duì)焦油產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of the consumption of unactivated char and activated char on tar yield

半焦用量對(duì)焦油組分分布的影響如圖7所示。與未添加半焦催化劑相比，加入半焦后，單環(huán)芳烴含量顯著增加，2～4環(huán)物質(zhì)含量明顯減少。且使用活性半焦催化裂解焦油后單環(huán)物質(zhì)相對(duì)含量增加更為明顯，說(shuō)明活性半焦更有利于焦油大環(huán)物質(zhì)裂解為單環(huán)物質(zhì)。繼續(xù)增加未活化半焦用量，少環(huán)物質(zhì)(1～2環(huán))相對(duì)含量稍有減少，大環(huán)物質(zhì)(3～4環(huán))相對(duì)含量稍有增加；增加活化半焦用量，焦油組分含量變化不明顯。這主要是因?yàn)樵黾游椿罨虢褂昧靠纱龠M(jìn)焦油大分子物質(zhì)進(jìn)一步裂解為少環(huán)物質(zhì)，而0.5 g活化半焦可與1 g煤熱解產(chǎn)生的焦油充分反應(yīng)。

圖7 不同半焦用量催化裂解焦油后的焦油組分分布Fig.7 Distribution of tar components after catalytic cracking with different amounts of char

2.3 半焦性質(zhì)分析

為了分析經(jīng)O2活化半焦和未活化半焦的活性差異原因，利用電子掃描電鏡對(duì)其進(jìn)行顯微觀察。圖8為未活化半焦和活化半焦的表面形貌照片，可以看出，活化半焦孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富。

圖8 未活化半焦和活化半焦SEM照片F(xiàn)ig 8 SEM photographs of unactivated char and activated char

為進(jìn)一步分析半焦的孔隙結(jié)構(gòu)，利用比表面積及孔隙分析儀對(duì)活化前后半焦進(jìn)行分析。表2為煤在800、900 ℃下熱解制得的半焦經(jīng)O2活化前后的結(jié)構(gòu)特性。可以看出，制焦溫度升高，半焦比表面積及孔容均增加，因此900 ℃制得活化半焦活性強(qiáng)于800 ℃制得的半焦。半焦經(jīng)活化后，半焦的比表面積、微孔的比表面積及孔容均顯著增加，經(jīng)活化后微孔比表面積由0.68 m2/g增至160.16 m2/g，較大的比表面積有利于焦油分子在半焦表面的吸附。Sou等[18]研究發(fā)現(xiàn)，半焦的微孔可促進(jìn)焦油裂解，微孔是芳香類化合物裂解結(jié)焦的活性位置。經(jīng)O2活化后半焦的平均孔徑為2.16 nm，比純N2條件下制備的半焦平均孔徑小很多，說(shuō)明活化使半焦中的部分中孔轉(zhuǎn)化成微孔，微孔的吸附作用更強(qiáng)，對(duì)吸附焦油更有利。

表2 活化前后半焦的結(jié)構(gòu)特性

文獻(xiàn)[12]發(fā)現(xiàn)，半焦衍射曲線中出現(xiàn)石墨的衍射峰時(shí)，半焦的活性可能會(huì)降低。為了考察活化前后半焦的結(jié)構(gòu)是否是造成其活性不同的原因，對(duì)其進(jìn)行 XRD分析，如圖9所示。主要的衍射峰有(002)、(10)峰，(002)峰反映焦炭微晶中芳香環(huán)的堆積程度，(10)峰反映芳香環(huán)的平面結(jié)構(gòu)[19]。可以看出，經(jīng)O2活化的半焦，(002)峰和(10)峰均更加尖銳，但變化不明顯，無(wú)法說(shuō)明活化后半焦活性差異的原因是半焦的芳香結(jié)構(gòu)。

圖9 O2活化前后半焦的XRD分析Fig.9 XRD analysis of char before and after O2 activation

研究表明[3-6,20-21]，半焦中的堿金屬和堿土金屬元素有利于半焦對(duì)焦油的催化裂解。圖10為未活化半焦和活化半焦表面元素含量的EDS分析結(jié)果，EDS選點(diǎn)如圖8所示。可以看出，活化后半焦表面金屬元素總量明顯高于未活化半焦，Ca元素含量由0.30%增至0.90%，Na、Mg元素含量分別由0.10%、0.10%增至1.30%、0.60%，這是因?yàn)榘虢贡砻娴腃與O2反應(yīng)，使半焦比表面積增大，原位于半焦內(nèi)部的金屬元素顯現(xiàn)出來(lái)。這可能是活化后半焦活性強(qiáng)于未活化半焦的原因之一。

圖10 未活化半焦和活化半焦的表面物質(zhì)能譜Fig.10 Surface material energy spectrum of unactivated char and activated char

3 結(jié) 論

1)半焦對(duì)焦油裂解具有催化作用。半焦的催化能力與制焦溫度有關(guān)，增加熱解制焦溫度，半焦的催化性能顯著提高，焦油產(chǎn)率明顯下降，H2等氣體產(chǎn)率有所增加，有利于大環(huán)芳香烴組分裂解成小環(huán)物質(zhì)；升高制焦溫度使半焦孔隙和反應(yīng)表面積增加，從而提升其反應(yīng)活性；增加制焦溫度更有利于活化半焦性能的提高。

2)增加未活化半焦用量，焦油產(chǎn)率緩慢減小；增加活化半焦用量對(duì)焦油裂解的影響不大。

3)相同的裂解條件下，經(jīng)O2活化后半焦催化裂解焦油效果更好，因?yàn)榛罨虢贡缺砻娣e和孔隙結(jié)構(gòu)更為發(fā)達(dá)，且其表面金屬含量高于未活化半焦。