煤化工高濃有機廢水處理及特征性有機污染物降解機理研究現狀

高 明 龍

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室，北京 100013；3.國家能源煤炭高效利用與節能減排技術裝備重點實驗室，北京 100013)

0 引 言

煤炭是我國主體能源，現代煤化工是實現煤炭清潔高效利用的重要途徑，產品路線主要為煤基化工產品和煤基清潔燃料2條路線。目前我國現代煤化工行業整體處于示范階段，“十二五”期間工程技術、裝備和產業規模得到較快發展，截至2016年底，我國投入運行的煤制油(直接液化和間接液化)產能738萬t/a，煤制天然氣產能31.05億m3/a，煤制烯烴產能818萬t/a(不包括甲醇制烯烴)，煤制乙二醇產能約250萬t/a。隨著示范工程的逐步推進，煤化工廢水難以經濟有效處理的問題日益凸現，主要表現為特征性有機污染物濃度高，如雜環、芳香烴、長鏈烷烴等難以降解，高濃鹽水中的有機物難以脫除，廢水難以實現資源化利用等難題，嚴重制約了煤化工產業的健康發展。“十三五”期間煤化工產業仍需繼續開展整體技術升級示范，污染防治和污染物減排技術的升級是重中之重，其中高濃度煤化工廢水的有效處理與資源化是關鍵。一些特征污染物有可能通過一系列物理、化學反應轉化成毒性更強的產物，從而進一步加劇降解的難度，因此研究特征性有機污染物的污染特征及遷移轉化規律，促進難降解有機污染物的削減和物化控制技術及材料的開發尤為重要。本文論述了煤化工高濃有機廢水處理研究現狀，介紹了煤化工廢水水質特點和廢水中有機物逐級去除過程，并分析了各技術的特點及存在問題，著重論述了煤化工廢水中典型的有機污染物如酚類物質、苯系物、鏈烷烴、多環芳烴、雜環化合物的生物降解機制，以期為煤化工廢水處理實際反應過程控制提供理論支撐，推動現代煤化工產業健康、綠色發展。

1 煤化工高濃有機廢水處理現狀

1.1 煤化工高濃有機廢水特點

煤化工是以煤為原料，經過化學加工轉化為氣體、液體、固體燃料以及化學品的工業，分為傳統煤化工和新型煤化工。前者包括煤焦化、煤制電石、煤氣化合成氨等，后者包括煤直接液化以及煤氣化為龍頭合成天然氣、醇醚燃料、烯烴、乙二醇等工藝。

不同煤化工工藝水質差異很大[1](表1)，其中煤焦化、煤加壓固定床氣化、煤直接液化以及煤熱解過程會產生高濃有機廢水，該類廢水COD含量高、有機物成分復雜且難以降解，其主要有機物為苯酚及取代酚、雜環化合物(喹啉、吡啶、噻吩、咪唑、呋喃、吡咯等)、苯及取代苯、多環芳烴(如萘、蒽)、長鏈烷烴，還含有氨氮和氰化物等污染物，是一種高濃度難降解有機廢水，處理難度極大，目前常采用物化預處理—生化處理—深度處理[2]分級處理工藝[3]，以達到排放標準或后續廢水回用單元進水要求。

表1 不同煤化工工藝產高濃有機廢水水質指標

1.2 有機物逐級去除過程

1)預處理

預處理主要目的是去除對微生物有毒有害、生化難以降解的污染物，如油、懸浮物、酚類、氨、酸性氣體等，保障后續生化處理工藝的正常運行[4]。預處理主要包括過濾、沉淀等除懸浮物工藝，隔油、氣浮等除油工藝，蒸汽汽提脫氨及酸性氣體工藝，萃取與反萃取回收酚的工藝。酚和氨屬于生物難降解污染物，且酚對生物有毒，預處理過程的酚氨脫除是關鍵。

國內外主要的酚氨回收工藝有南非薩索爾公司Phenosolvan工藝、魯奇公司脫酸-脫酚-脫氨工藝以及國內技術吸收再開發的脫酸-脫氨-萃取脫酚工藝和單塔脫酸脫氨-萃取脫酚工藝。南非薩索爾公司Phenosolvan工藝采用五級混合澄清槽萃取脫酚，其出水總酚穩定在120 mg/L以內，對后續廢水處理奠定了良好的基礎，屬于國際上比較成熟先進的酚氨回收技術。不同酚氨回收工藝對比見表2[5]。

表2 不同酚氨回收工藝的對比

煤化工含酚廢水中酚類物質一般由揮發酚和難揮發酚組成，難揮發酚占總酚1/3甚至1/2以上，且親水性更強，不易萃取，是酚萃取的關鍵。常用萃取劑中，二異丙基醚對難揮發酚萃取率比甲基異丁基甲酮低，但甲基異丁基甲酮沸點較高，回收能耗略高，萃取劑選擇要根據廢水中難揮發酚含量進行技術經濟分析。

煤化工含酚廢水如煤固定床氣化、煤熱解等廢水酚含量較高(總酚多在5 000 mg/L以上)，具有較好的回收經濟性。若廢水中酚含量不高，總酚低于2 000 mg/L一般不具有回收經濟性，可根據現場條件對廢水進行稀釋，再進入二級生化處理裝置。

2)生化處理

通過生物化學處理，去除大部分有機污染物及氨氮類物質[7]。常用于煤化工廢水的主生化處理工藝有序批式(SBR)活性污泥法、A/O、A/A/O和膜生物反應器(MBR)、EC厭氧+生物增濃工藝等。

① SBR工藝多用于氣流床等水質較好的煤化工領域。由于進水COD、氨氮值均較低，多數情況下SBR工藝出水COD、氨氮值分別低于150、30 mg/L，但處理效果不穩定[8]。SBR針對一般煤化工工藝產生的高濃度有機廢水沒有處理優勢，其優點是可根據水質特點靈活調節，缺點是池容利用率低、操作復雜，目前義馬氣化長、中煤榆林MTO項目采用該技術。

② A/O工藝成熟，在煤化工高濃度有機廢水處理中應用較為廣泛。為增強高濃度有機廢水的處理效果，目前的生化工藝常圍繞A/O工藝改進或耦合，如多級A/O、A/A/O、厭氧+多級好氧、A/O+MBR等工藝。A/A/O工藝流程較為復雜，在云南某煤化工項目廢水處理實際運行中發現其對高濃有毒有機廢水的耐受性和處理效能較低，出水難以達標[9]。A/O+MBR也面臨同樣問題，受進水負荷的影響很大。“厭氧+多級好氧”工藝是目前高濃度有機廢水處理的常用工藝流程。通過厭氧將大分子有機物進行部分降解，改變分子結構，提高廢水的可生化性；前段好氧工藝在高生物量作用下，降解廢水中的酚類化合物等抑制性污染物；后段好氧工藝繼續降解有機物，整個過程分階段去除有機物、脫氮。

③ EC(外循環)厭氧系統由EC厭氧塔和厭氧沉淀池組成，其特點是外循環增強了反應器內生化污泥與廢水的混合，通過投加甲醇完成厭氧共代謝，改善廢水水質。EC(外循環)厭氧系統后接生物增濃系統，該系統通過向活性污泥系統中投加粉末活性炭，提高污泥濃度，以提高系統抗沖擊性、抗毒能力，污泥濃度可達5 000～6 000 mg/L，在低溶解氧(0.3～0.5 mg/L)條件下對酚類等難降解有機物具有有較好的適應性。EC厭氧+生物增濃工藝優點是生化停留時間短，抗沖擊能力強，其缺點是生物增濃需增加無機藥劑，增加了運行投入及后續膜系統負荷，中煤圖克化肥廠和哈爾濱氣化廠采用該工藝。

厭氧工藝雖降解有機物效能較低，但厭氧工藝對大分子有機物進行酸化和部分降解，改變有機物分子結構，使廢水可生化性得到改善。生化處理工藝是一個復雜的系統工程，應特別注意前段物化預處理過程盡量減少污染物濃度，重視入水的水量、水質，避免系統沖擊。

3)深度處理

煤化工生化出水的COD在200～500 mg/L，不能達排標準，也不滿足循環補充水水質要求，深度處理主要解決生化難以降解的有機物，進一步提高出水的水質包括COD、色度、懸浮物等。深度處理目前應用的主體工藝是高級氧化和吸附。

① 高級氧化工藝。高級氧化工藝所依據的核心是在氧化過程實施中原位產生了具有強氧化性的羥基自由基[10]，包括芬頓氧化、電催化氧化和臭氧氧化技術。

芬頓試劑由硫酸亞鐵和過氧化氫構成，兩者反應生成的·OH氧化分解難降解有機物。但芬頓處理中溶液受pH值的嚴格限制(pH=2～4)，投加的Fe2+會產生大量鐵泥積累造成環境的二次污染等，且對氨氮的去除效果不好。對于大型煤化工廢水要求做到零排放，反復pH調節增加了廢水鹽含量，增加了膜濃縮以及蒸發結晶的負荷。

臭氧氧化技術通常在多相催化劑的作用下，促進水中污染物的化學結構發生變化，將難降解的大分子有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。常用的催化劑有金屬氧化物(MnO2、FexOy、CeO2、TiO2、γ-Al2O3)、負載型催化劑(MnOX/MCM-41，TiO2/Al2O3，CeOx/AC，納米-TiO2/沸石分子篩)、分子篩和活性炭催化劑等[11]。目前對催化臭氧氧化的研究集中在反應機理和催化劑研制領域。莊海峰[12]針對煤制氣廢水生化尾水進行了催化臭氧氧化研究，確定了臭氧催化氧化過程中臭氧和催化劑投加量等關鍵參數，對來水的溫度和pH不需要預調節，具有較強的實用性。利用氣相色譜-質譜聯用分析手段，對臭氧催化氧化進水與出水進行有機物分析對比，發現臭氧催化氧化出水中主要是雜環化合物和多環芳烴，其他有毒難降解的有機物能夠被臭氧大量氧化降解，對于喹啉、吡啶等典型的含氮雜環化合物，氧化效果并不理想，這也導致了出水總氮指標不理想。臭氧催化氧化法較高的運行成本和較差氨氮去除率等缺點，制約著該技術的推廣。臭氧催化氧化+生化組合處理技術通過氧化改善廢水對活性污泥的抑制作用[13]，然后通過生化繼續降解有機物，降低成本。

綜上所述，臭氧催化氧化效果穩定，氧化能力強，無二次污染，適用于煤化工廢水深度處理，但催化劑效果只比純臭氧氧化提高20個百分點左右，反應器也需進一步優化設計以提高氣液固三相的傳質及反應。

② 吸附工藝。吸附法是利用多孔性吸附材料，吸附廢水中污染物質的處理方法通常包括3個單元過程，首先是廢水與吸附材料混合實現污染物的吸附，其次是吸附有污染物的吸附材料與廢水分離，最后是吸附材料的再生。吸附材料應具有小孔徑、多孔隙、大比表面等特點。常用的吸附劑有活性炭、大孔樹脂、粉煤灰、活性焦煤灰渣等[14]。最常用的吸附材料為活性炭，活性炭經過特殊處理，形成多孔結構，表面積巨大，擁有很強的物理吸附和化學吸附性能，因此活性炭對于除濁、除色效果非常好，但噸水處理價格在2 500元甚至以上，使其工程應用受到限制。最經濟的吸附劑是粉煤灰，金文杰等[15]發現，向廢水中同時投加聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺和粉煤灰0.4 g/L、4 mg/L、0.9 g/L，混合均勻并沉淀25～30 min，COD由158 mg/L降至41 mg/L，色度降低了50倍。但粉煤灰作為吸附材料用量大，且難以像活性炭一樣穩定保證處理效果，且會產生粉煤灰污泥和灰水，易造成二次污染，限制了其工業應用。吸附劑對去除COD、色度和濁度效果明顯，但不能獨立處理原水甚至是二級生化出水中的高濃度難降解有機物。在深度處理領域，高級氧化耦合活性炭工藝或活性炭耦合三級生化處理可能會高效去除雜環類等難降解有機物，使出水達到國家標準或滿足后續廢水回用處理的進水要求。

2 煤化工廢水特征性有機污染物降解機制

無論是生化還是氧化過程，大分子有機物均呈鏈式降解歷程，會產生各種中間產物，中間產物繼續反應，又可誘發后面的鏈式反應，直至全部轉化為CO2和H2O等。

2.1 酚類物質降解機制

酚類物質是原生質毒物，毒性較大，是煤焦化、煤熱解、煤固定床氣化所產廢水的主要污染物之一，其中主要為苯酚及其同系物、苯二酚及其同系物等。酚類物質經物理方法回收后，主要通過細菌生化作用降解。

1)苯酚降解機理

苯酚是煤化工廢水含量最多的酚類物質，因此對細菌降解苯酚的機理研究較為成熟，普遍認可細菌對苯酚的降解首先是苯酚羥化轉化成鄰苯二酚，根據不同細菌酚降解酶的作用，分2種降解途徑：一種是間位裂解途徑，鄰苯二酚在C230酶的催化與活化作用下開環裂解，生成2-羥基粘糠酸半醛，并進一步被降解生成乙酸和丙酮酸，進入糖代謝途徑而降解；另一種是鄰位裂解，鄰苯二酚在C120酶的作用下開環裂解產生乙酸、內酯和琥珀酸等無色中間產物[16-17]。

2)甲基苯酚降解機理

甲基苯酚是劇毒性物質，且抗菌作用明顯強于苯酚。甲基在苯環上位置的不同，會產生2種不同的代謝途徑：環氧化或甲基氧化[18-19]，無論是對位烷基還是間位烷基取代酚，都是酚羥化酶在羥化作用之后在間位裂解酶的作用下實現開環，轉化為中間產物[20]。

3)苯二酚降解機理

苯二酚是苯環上2個H被取代為羥基，是一種強還原劑，有毒。不同降解菌對苯二酚的降解途徑不同，Azotobactervinelandi將間苯二酚轉化為聯苯三酚，然后通過裂解酶(聯苯三酚1,2-雙加氧酶)將苯環裂解；而Pseudomonasputida則是將間苯二酚轉化為苯三酚，然后通過羥化酶對苯環進行不同部位的羥化作用，被2,3,5-三加氧酶和偏苯三酚1,2-雙加氧酶裂解開環[21-22]。

2.2 苯系物的降解機制

1)苯系物好氧降解機理

同烷烴相比，芳香烴類化合物的苯環結構使其穩定得多，但苯系物可以被生物降解，在好氧條件下，假單胞菌、分枝桿菌、節桿菌等微生物可以氧化苯系物，其中假單胞菌微生物對苯系物降解效果最為顯著。苯的好氧降解過程為首先在單加氧酶的作用下，苯環引入2個羥基，生成順式二氫二羥化合物，該化合物發生脫氫-氧化反應得到兒茶酚。兒茶酚經雙加氧酶催化作用，在環的2個碳原子上各引入1個氧原子，通過正位裂解、偏位裂解2種不同路徑產生分裂，形成相應的有機酸。正位裂解生成的粘康酸經環化異構酶催化作用形成粘康內酯，并異構為烯醇化內酯，然后在水解酶作用下形成3-氧己二酸，進一步在CoA轉移酶作用下，3-氧已二酸被激活分裂為琥珀酸和乙酰CoA。偏位裂解過程中苯在雙加氧酶催化下，形成2-羥基粘康酸，通過脫氫酶的催化脫羧形成2-羥基-2,4-戊二烯酸，然后在水解酶作用下去除甲酸形成2-羥基-2,4-戊二烯酸，進一步在水合酶作用下，形成4-羥基2-氧戊酸，并在醛縮酶作用下，形成丙酮酸和乙醛。最后進入三羧酸循環，并最終降解為二氧化碳和水[23]。

2)苯系物厭氧降解機理

苯系物的降解關鍵是開環，在好氧條件下，氧將苯環破壞，并進一步氧化，最終轉化為CO2和H2O。但苯系物厭氧降解過程比好氧條件下降解復雜。學者對苯系物在厭氧條件下降解的中間產物與降解機理進行了大量研究[24-25]，已發現了一些厭氧條件下苯降解的中間產物，但苯的降解途徑還未明確，其厭氧降解的具體機理仍不清楚。1987年，Grbi′c-Gali′c和Vogel首次發現厭氧條件下，苯在產甲烷菌降解過程中會產生苯酚、環己酮、丙酸[26]，提出了苯的降解途徑：苯羥基化生產苯酚，苯酚發生還原反應生產環己酮。Grbi′c-Gali′c和Vogel通過用O18標記的水進行試驗，進一步研究發現，羥基化氧原子的來源是水中氧。Wiener等[27]于1998年通過同位素標記法研究發現，苯在厭氧降解過程中產生了苯酚、乙酸和丙酸。也有研究認為苯首先進行羧基化[28]，然后苯酚發生羧基化形成4-羥基苯甲酸，接著羥基被還原形成苯甲酸。Phelps等[29]對苯環上的H進行同位素標記，研究發現產物里有被標記的苯甲酸。對乙酸羧基上的碳進行C13標記，投入到苯中，反應后苯甲酸羧基碳沒有發現C13，說明苯發生羧基化反應的碳來源于苯。

由于降解生物的多樣性，導致不同學者發現了不同的苯降解中間產物及降解途徑。而大部分學者在苯的降解研究過程中發現了苯酚和苯甲酸，所以認為苯酚和苯甲酸是苯在厭氧降解過程中的重要中間產物[29]。苯甲酸的厭氧降解途徑主要是以加氫還原為主，同樣與降解生物的種類有很大關系。

2.3 鏈烷烴的降解機制

長鏈烷烴也是煤化工廢水中主要的難降解有機物之一，自然界存在大量微生物種群能降解烴類有機物，且是好氧降解過程，因此，煤化工廢水的長鏈烷烴主要通過生物作用降解。其中中長鏈烴(C10～C24)的降解比短鏈烴(

1)單末端氧化(terminal oxidation)

在加氧酶的作用下，微生物氧化直鏈烷烴末端的碳原子，反應生成對應的伯醇，并進一步氧化為相應的醛和脂肪酸。然后脂肪酸再按β-氧化方式氧化分解，即形成乙酰CoA后進入中央代謝途徑。碳鏈的長度由Cn變為Cn-2，反應重復進行，直至烴類完全氧化。整個過程是好氧過程，需要分子氧存在。加氧酶有單加氧酶和雙加氧酶2種類型。

2)雙末端氧化(diterminal oxidation)

Morgan等[31]研究發現一端氧化受阻，另一端氧化(ω-氧化)還可以進行，即發生雙末端氧化。鏈烷烴氧化可以在2端同時發生，氧化產物為二羧酸。

3)次末端氧化(subterminaloxidation)

在加氧酶的作用下，氧結合到烷烴末端的第2個碳，形成仲醇，即次末端氧化，仲醇再進一步被氧化為相應的酮和酯，然后進一步分解。

4)直接脫氫

2.4 多環芳烴的降解機制

多環芳烴是一種具有致癌、致畸、致突變作用的全球性污染物，具有疏水性，生物難降解，在環境中逐漸積累。多環芳烴的降解難易與其在水中的溶解度、環數目、取代基種類、取代基位置、取代基數目有關。通常2環、3環多環芳烴容易被微生物降解，4環以上很難降解，并具有一定的抗生物降解性，4環、5環以上的多環芳烴降解要依賴共代謝和類似物。

萘是最簡單的多環芳烴，其降解過程是由雙加氧酶催化降解，生成順-萘二氫二醇，然后脫氫形成1,2-二羥基萘，然后進行環氧化裂解，去除側鏈，形成水楊酸，進一步轉化成兒茶酚或龍膽酸后開環降解。

三環的多環芳烴降解過程是首先在雙加氧酶催化作用下產生順-二氫二醇，脫氫形成對應的二醇，然后環氧化裂解，去除側鏈，形成少一個環的二醇，進一步轉化為兒茶酚或龍膽酸，然后進一步徹底降解。

2.5 雜環化合物的降解機制

對比研究煤焦化廢水原水和生化處理出水水質，吡啶、喹啉、聯苯及萘等雜環化合物與多環芳烴的降解效率較低，原水中該類污染物約占焦化廢水中有機組分的40%，生化處理出水仍占總有機組分的20%左右[32]，無法滿足排放要求。

含氮雜環化合物中喹啉、吲哚、吡啶等通過厭氧降解得到較大程度脫除，但在好氧過程的降解效果較低[33]。廢水中含氮雜環污染物的生化降解機理為反硝化菌利用有機物作為電子供體，硝態氮中的氧作為電子受體開展代謝活動，其反硝化速率與基質碳源分子的大小和電子性質有關。吡啶作為單環化合物，其三維空間結構、電荷特性與其他雜環化合物有較大區別，較其他雜環化合物，吡啶更易接近生物酶的活性中心，因此具有較高的降解速率。吡啶可經過2種形式發生環裂：一種是直接在C—N鍵處產生斷裂，然后經脫氨作用生成戊二酸，或在鏈中間斷裂生成甲酰胺和半丁二醛；另一種環裂途徑是先羥基化生成單羥基或二羥基吡啶，然后再進一步降解。吡咯在反應活性最大的C-2發生羥基化反應，然后發生與吡啶類似的開環過程[34]。吲哚環上的電荷密度明顯高于喹啉環，吲哚更易發生親點反應，因此吲哚的降解速率高于喹啉。對于有甲基的含氮雜環，由于甲基增加，其環上電子云密度降低，同時存在空間位阻效應，因此2-甲基喹啉生物降解速率低于喹啉[35]。

3 結語與建議

1)煤化工廢水屬于高濃度難降解有機廢水，應特別注意預處理工段，保證氨氮、酚類物質的處理效果，重視生化入水的水量、水質，避免對生化系統沖擊。生化處理工段充分考慮厭氧工藝對水質改善的重要作用。深度處理應特別重視技術的實用性，避免增加毒副產物以及鹽分等二次污染。

2)目前對特征性有機污染物降解機制、降解中間產物的解析研究較多，已取得了一定成果，但對中間產物毒性研究以及不同降解路徑反應控制方面研究較少。有些降解中間產物與母體相比，毒性更強，更難降解，而對降解路徑控制研究有助于尋找最有利的反應條件。如何對有毒難降解的中間產物進行優勢菌群的培養，強化或加速有機物降解過程，或對于有不同降解途徑的有機物，通過過程控制，以利于較易降解途徑的進行。

3)開展煤化工廢水特征難降解污染物降解中間產物解析、毒性對比研究、不同降解路徑的優化控制研究，是煤化工廢水開展強化處理工作的基礎，可為煤化工廢水有機物降解工藝的設計、監控以及微生物的定向篩選提供新的理論依據，具有重要的理論意義和實踐意義。