超聲空化聯(lián)合機(jī)械活化制備尖晶石LiMn2O4及其電化學(xué)性能

夏書標(biāo)，黃文進(jìn)，張雁南，李普良，李 偉，周忠仁，張英杰

(1.曲靖師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 曲靖 655011；2.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；3.中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司，廣西 南寧 530028)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，人類對能源的消耗速度不斷加劇，世界各國均面臨著能源短缺和環(huán)境污染的問題。鋰離子電池由于可以循環(huán)利用，使用過程中對環(huán)境無污染，是清潔能源轉(zhuǎn)換利用的重要媒介[1-2]。正極材料是鋰離子電池的最重要的組成部件之一，其中尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)具備原材料易得、工作電壓平臺高、安全性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，可以代替昂貴的商用鈷酸鋰和三元正極材料應(yīng)用于各種儲能器件中[3-5]。然而傳統(tǒng)工業(yè)化生產(chǎn)使用的固相法難以實(shí)現(xiàn)分子水平的元素混合[6]，同時(shí)LiMn2O4在長時(shí)間充放電過程中受Jahn-Teller效應(yīng)影響，產(chǎn)生電極極化，容量衰減加劇[7]。隨著各類電動工具對正極材料要求的不斷提高，傳統(tǒng)的固相制備方法已經(jīng)不能滿足實(shí)際需要。

超聲空化技術(shù)作為促進(jìn)固-液多相反應(yīng)手段開始逐漸應(yīng)用于現(xiàn)代功能材料的制備，主要原理是利用超聲波將材料顆粒進(jìn)一步破碎，增加反應(yīng)面積和使表面活化，可以使液固多相介質(zhì)混合更加均勻，提高傳質(zhì)效率[8]。因此，本文采用超聲空化聯(lián)合高能球磨輔助固相法合成尖晶石錳酸鋰材料。利用無水乙醇作為分散劑，二氧化錳為錳源，碳酸鋰為鋰源合成純相錳酸鋰材料。無水乙醇作為分散劑在超聲空化儀器的作用下使原料均勻分散，解決傳統(tǒng)機(jī)械式干法混料中元素分布不均勻且易產(chǎn)生雜質(zhì)相的問題；同時(shí)高能球磨混料可以有效增加材料結(jié)構(gòu)應(yīng)力，提升振實(shí)密度，且保證在合成過程中不會產(chǎn)生粉塵污染。使用本方法的目的是進(jìn)一步對尖晶石錳酸鋰材料的表面形貌和比表面積進(jìn)行調(diào)控，最終改善材料振實(shí)密度和電化學(xué)性能。通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、扣式電池循環(huán)充放電系統(tǒng)等現(xiàn)代分析檢測設(shè)備對材料和電池進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能研究，為高性能錳基尖晶石材料的合成和改性提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與表征方法

通過超聲空化聯(lián)合機(jī)械活化輔助固相法合成一系列尖晶石錳酸鋰材料，通過研究不同活化時(shí)間對材料結(jié)構(gòu)、形貌核電化學(xué)性能的影響，以確定最優(yōu)的機(jī)械活化工藝。具體步驟為：(1)選用碳酸鋰(Li2CO3)為鋰源，電解二氧化物作為錳源(MnO2)，按照鋰錳摩爾比固定為1∶2進(jìn)行配比，選用無水乙醇作為分散劑，在超聲空化反應(yīng)容器中混合1 h。(2)將混合物料轉(zhuǎn)移至高能球磨機(jī)(FRITSCH PULVERISETTE 5)繼續(xù)進(jìn)行機(jī)械活化，鋯球與物料的質(zhì)量比為1∶1，轉(zhuǎn)速控制在150 r/min，機(jī)械活化時(shí)間分別設(shè)定為1 h、2 h、4 h、8 h、12 h。(3)將充分混合的物料移至馬弗爐進(jìn)行熱處理，在空氣氣氛下通過600 ℃預(yù)燒2 h后升溫至800 ℃繼續(xù)保溫10 h，最終獲得黑色粉末狀錳酸鋰樣品。依據(jù)機(jī)械活化時(shí)間(1～12 h)，將所得5組樣品依次編號為Q1、Q2、Q3、Q4和Q5。

采用XRD(Rigaku D/Max 2500，Cu-K)測試樣品的相結(jié)構(gòu)，利用電池測試系統(tǒng)(LAND-CT2001A)對2025扣式電池在3.0～4.5 V之間進(jìn)行循環(huán)充放電測試。扣式電池組裝過程為：以制得的錳酸鋰粉末作為活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘接劑，炭黑(super P)和乙炔黑(ks-6)作為導(dǎo)電劑，三者按質(zhì)量比85∶9∶6稱取后在甲基吡咯烷酮(NMP)中混合均勻后涂布在鋁箔上作為正極，選取金屬鋰片作為負(fù)極；選用LiPF6作為鋰鹽和溶質(zhì)，利用碳酸乙烯酯(EC)、二乙基碳酸鹽(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)、(按照摩爾比1∶1∶1混合)作為溶劑，將鋰鹽和溶劑混合后作為有機(jī)電解液；采用聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作為隔膜，將以上部件在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2025扣式電池。

2 結(jié)果與討論

圖1是經(jīng)過不同機(jī)械時(shí)間后燒結(jié)制備樣品的XRD衍射圖譜，可以看到經(jīng)過不同活化時(shí)間及后續(xù)煅燒所得的五組樣品的峰位一致，衍射峰2θ角分布均為18.7°、36.2°、37.8°、43.9°、48.2°、58.2°、60.4°和63.9°，這與LiMn2O4的(111)、(311)、(222)、(400)、(331)、(511)、(440)和(531)各晶面逐一對應(yīng)，說明不同機(jī)械活化時(shí)間制備的前驅(qū)體在經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，都成功轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)(Fd-3m)，未發(fā)現(xiàn)其他雜相峰的信號[9]。從圖中可以看出，隨著球磨時(shí)間的增長，煅燒得到材料的結(jié)晶度逐漸增強(qiáng)。根據(jù)Scherrer公式，可計(jì)算出Q1～Q5各樣品的晶粒尺寸分別為52.03 nm、48.24 nm、49.15 nm、54.15 nm、55.29 nm。晶粒尺寸隨機(jī)械活化時(shí)間先減少后增加，當(dāng)球磨時(shí)間為2 h和4 h時(shí)，材料具有較小的晶粒尺寸。

圖1 不同機(jī)械活化時(shí)間下合成樣品的XRD衍射圖譜

圖2是不同尖晶石LiMn2O4樣品經(jīng)過不同機(jī)械活化時(shí)間后統(tǒng)一煅燒后的SEM圖譜。從圖中可以看出隨著機(jī)械活化時(shí)間的增長，樣品形貌從不規(guī)則的彌散分布逐漸向類球形聚集，其中，Q1、Q2樣品二次顆粒的聚集呈不規(guī)則形狀，Q3樣品逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轭惽蛐危晤w粒尺寸約為 10～15 μm，一些尺寸不均勻的小顆粒分布在球形二次顆粒周圍。隨著機(jī)械活化時(shí)間持續(xù)增加，Q4、Q5兩組樣品呈現(xiàn)出更為致密的類球形二次顆粒，周圍可供觀測到的細(xì)小顆粒數(shù)量逐漸減少。該規(guī)則的類球形結(jié)構(gòu)和致密的二次顆粒將會有效控制材料的比表面積，一方面可以緩解錳的溶解，一定程度上改善材料的循環(huán)性能；另一方面則會增加鋰離子的遷移路徑從而影響材料的電化學(xué)性能。

圖2 不同機(jī)械活化時(shí)間下合成樣品的SEM圖

為了進(jìn)一步考察不同機(jī)械活化時(shí)間對尖晶石LiMn2O4電化學(xué)性能的影響，接下來對材料涂布干燥后組裝成2025扣式電池進(jìn)行了的倍率性能測試。圖3為不同樣品在0.5 C、1 C、2 C、4 C、6 C和0.5 C倍率下的循環(huán)曲線圖。鋰離子的脫嵌和遷移速率是影響尖晶石材料倍率性能的主要影響因素，當(dāng)在較低的電流條件下，鋰離子具備充分的時(shí)間進(jìn)行遷移和脫出，并有足夠多的空位空間可供鋰離子嵌入；當(dāng)充放電電流持續(xù)增加時(shí)，尖晶石結(jié)構(gòu)會發(fā)生快速的膨脹和緊縮，導(dǎo)致材料不可逆容量損失加劇，所以電極材料在較低的充放電倍率條件下可保持較高的可逆容量及良好的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)放電倍率從0.5 C持續(xù)提升至6 C時(shí)，尖晶石型LiMn2O4的放電比容量均出現(xiàn)了不同程度的衰減。Q1～Q5五組樣品的首次放電比容量分別為106.5 mAh·g-1、117.0 mAh·g-1、115.7 mAh·g-1、110.8 mAh·g-1、111.2 mAh·g-1。經(jīng)過大電流放電后回復(fù)至0.5 C倍率時(shí)，Q1～Q5五組樣品的放電容量都顯著增高，分別恢復(fù)到81.6 mAh·g-1、102.9 mAh·g-1、105.6 mAh·g-1、95.3 mAh·g-1和84.9 mAh·g-1，容量保持率分別為76.6%、87.9%、91.3%、86.0%和76.3%，其中Q3樣品具有最佳的倍率性能，在0.5 C、1 C、2 C、4 C、6 C和0.5 C倍率下的首次放電比容量分別為115.7 mAh·g-1、109.3 mAh·g-1、103.4 mAh·g-1、95.7 mAh·g-1、88.2 mAh·g-1、102.9 mAh·g-1。這是由于機(jī)械活化時(shí)間的增加可改善尖晶石LiMn2O4的晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，但活化時(shí)間過長會導(dǎo)致晶格氧缺陷的產(chǎn)生，生成缺氧型尖晶石LiMn2O4-δ，最終影響材料的電化學(xué)性能。

圖3 不同樣品在不同倍率下放電循環(huán)的容量/循環(huán)次數(shù)圖

3 結(jié)論

采用超聲空化聯(lián)合機(jī)械活化法成功制備了鋰離子電池用尖晶石LiMn2O4正極材料。在機(jī)械活化時(shí)間達(dá)到4 h以上時(shí)，材料具有致密的類球形結(jié)構(gòu)；在不同倍率充放電條件下，經(jīng)過機(jī)械活化4 h后燒結(jié)得到的樣品(Q3)具有最佳的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，在6 C放電倍率下比容量為88.2 mAh·g-1，返回至低倍率(0.5 C)后其容量恢復(fù)率達(dá)到91.3%。